蔡志雄,王翊如,陈 曦

(厦门大学 化学化工学院,谱学分析与仪器教育部重点实验室,福建 厦门 361005)

自从2004年Kostya Novoselov等首次通过石墨剥离获得单层结构石墨烯之后,有关石墨烯及其应用特性的研究在多个领域得到了广泛发展[1-8]．石墨烯是通过sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单原子层、排列成二维六角网格状的晶体,其独特的电子结构特征和物理化学性质,使其在电化学检测和电分析等方面显示出独特的优势,可应用于生物分析和环境检测的灵敏度高、选择性好、电流响应快、检测范围宽和检测限低的电化学传感器[9-11]．然而单一组分的石墨烯无法满足电化学检测的所有要求,且石墨烯本身的卷曲团聚、层间堆叠和在溶剂中分散性较差等不足限制了它在电化学领域中的应用．因此,石墨烯需要通过与其他无机和有机功能性纳米材料复合,通过不同组分的协同作用,进一步改善石墨烯的电化学性质,拓展和增强石墨烯的电化学效应[12]．为了进一步调控其电化学性能,人们对石墨烯及石墨烯基复合材料的多种合成路径进行了研究,其中化学剥离的石墨烯氧化物和石墨烯拥有许多活性含氧基团,包括羰基、羧基、羟基以及环氧基等,使得对其表面进行功能化修饰和性质的调控成为可能．

贵金属包括Au、Ag和铂族金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等几种价格昂贵的金属．贵金属纳米粒子(NMNPs)具有区别于本体材料的优异的光、电、磁和催化性能,具有极大的比表面积、相当强的导电性和反应性、表面活性位点多等特点,是一类优良的电分析和电催化的纳米材料,在化学和生物等众多领域得到广泛的应用[13-14]．由于石墨烯可以用作沉积电催化性NMNPs的导电性载体,能有效避免贵金属纳米颗粒的团聚．通过石墨烯与贵金属之间的协同效应,可以有效减少催化剂中毒现象,提高金属催化剂的活性,减少贵金属的使用量,显示出极大的经济价值．研究人员通过将石墨烯与NMNPs复合形成新型的杂化体系,可以有效地发挥不同材料的优异性能,在传感器、催化等领域展现出重要的应用前景．由于石墨烯氧化物片层结构表面的缺陷及残留的含氧功能基团,为贵金属纳米结构的生长提供成核位点．通常进行纳米粒子在石墨烯片层上的组装有2种途径:1) 纳米粒子原位反应组装到石墨烯表面,2) 将预先合成的纳米粒子通过共价或非共价作用结合到石墨烯表面．在石墨烯与NMNPs杂化组装结构的研究中,通常可通过NMNPs的原位还原将纳米粒子沉积于石墨烯的表面．在这一方法中,贵金属的盐作为前驱体,在其还原制备NMNPs的过程中引入石墨烯,可将还原反应产生的纳米粒子有效沉积到石墨烯的表面[15-20]．该过程中,石墨烯-NMNPs复合材料中NMNPs成为核心,因此NMNPs的形态与结构直接决定了复合材料的整体性能,而直接化学还原法合成得到的复合纳米材料往往很难得到具有特殊结构的金属纳米粒子．因此人们又发展了包括微波辅助还原、光化学还原和电化学合成等方法制备石墨烯-NMNPs复合材料[21]．目前,除了单一金属纳米粒子之外,石墨烯基双金属、三金属纳米粒子也可以通过种子生长法得以实现[22-23]．

用石墨烯-NMNPs复合材料作为电极修饰材料,可把石墨烯-NMNPs的物理化学特性引入电极界表面,同时它具有大的比表面积和较多功能基团等特性,从而达到对某些物质产生特定的电化学催化,提高电极的选择性、灵敏度和稳定性,以实现对多种样品的测定．基于石墨烯-NMNPs复合材料的电化学方法有很多,目前最常用的有循环伏安法、计时电流法、微分脉冲伏安法等．在这些电化学方法的基础上,本文综述了基于石墨烯构筑的贵金属纳米复合材料在电分析和电催化测定葡萄糖、过氧化氢(H2O2)、甲醇、乙醇、甲酸和草酸等一些小分子中的应用,并对石墨烯-NMNPs复合材料在电化学领域的发展方向和应用前景进行了展望．

1 石墨烯-NMNPs复合材料用于葡萄糖电分析检测

葡萄糖是重要的生命过程特征化合物,它的分析与检测对人类的健康以及疾病的诊断、治疗和控制有着重要意义,因此葡萄糖传感器的研究一直为化学与生物传感器研究的热点．作为电化学生物传感器中最重要的研究内容之一,葡萄糖生物传感器在数十年的发展中取得了巨大进展．近年来人们将各种纳米材料引入葡萄糖电化学传感器中,以改善传感器的响应性能．纳米复合材料由于具有2种材料协同作用的性质而受到广泛关注,将石墨烯与贵金属纳米材料复合,不仅可以有效提高材料的电子传输效率,而且可以被用作催化材料进行葡萄糖的氧化．因此,已有一些研究工作将石墨烯-NMNPs复合材料应用于葡萄糖电化学传感器的构建．

Qiu等[24]使用聚苯胺(PANI)修饰石墨烯,并沉积Pt纳米颗粒得到Pt/PANI/石墨烯的复合纳米材料．该课题组在盐酸环境里,使用三氯化铁作为催化剂,让苯胺分子发生聚合反应,沉积在石墨烯表面,得到PANI/石墨烯的复合物,然后使用甲酸还原氯铂酸,并沉积在PANI/石墨烯表面,得到Pt/PANI/石墨烯的复合纳米材料,如图1所示．这种复合材料具有非常良好的生物相容性,在其表面负载葡萄糖氧化酶后,可以获得优异的电化学传感特性,并能够进行水溶液中的葡萄糖的定量检测,该方法具有检测限低、灵敏度高、检测范围大等特点．Lu等[25]用Nafion与石墨烯的混合液滴在玻碳电极(GCE)上,风干之后浸渍在 10 mmol/L Pd(CH3COO)2的溶液中,Pd2+通过静电吸附在电极表面,再通过水合肼的还原,可以得到葡萄糖电化学传感器,用计时电流法得到这种传感器对葡萄糖的线性响应范围为5 μmol/L～10 mmol/L．该制备的反应过程示意如图2所示．

(a)～(d) m(PANI/graphene)∶ m(H2PtCl6)=1∶10,1∶5,1∶2.5,1∶1.图1 不同Pt原料投料比得到的Pt/PANI/石墨烯 复合纳米材料的透射电镜照片[24]Fig.1 TEM images of Pt/PANI/graphene hybrids with different starting mass ratios of PANI/graphene to H2PtCl6[24]

Kong等[26]先将硫堇与石墨烯混合后,加入氯金酸,用柠檬酸钠还原,利用硫堇上的氨基作为AuNPs的铆钉点．所构建的葡萄糖传感器,利用线性扫描伏安法得到葡萄糖浓度和电流的线性响应范围在0.2～2 μmol/L,2～22 μmol/L和0.2～13.4 mmol/L．

图2 Nafion-石墨烯-Pd复合材料的形成机理[25]Fig.2 The formation mechanism for Nafion-graphene-Pd nanocomposites[25]

图3 石墨烯-PdNPs修饰电极对葡萄糖的响应[27]Fig.3 Responses of graphene-PdNPs modified electrode towards glucose[27]

另外,Xiao等[28]通过电化学方法,一步合成了石墨烯-PtNiNPs合金纳米复合物,如图4所示,并构建一种无酶葡萄糖传感器．制备的复合物的合金纳米颗粒分散性好,具有高负载量,氧化石墨烯被有效还原等特点．由于这些性质,使得传感器对葡萄糖具有很好的线性响应范围,负电位为-0.35 V,响应灵敏度为20.42 μA·L/(cm2·mmol)．

2 石墨烯-NMNPs复合材料用于H2O2电分析检测

图4 石墨-PtNi烯纳米复合物一步法(电化学还原)合成的机理[28]Fig.4 Schematic illustration of the formation of graphene-PtNi nanocomposites by one-step (electrochemical reduction) method[28]

H2O2是一种简单但又非常重要的小分子,在制药、临床、环境和食品加工等各个应用领域发挥着重要作用[29-30]．H2O2检测的传统方法包括荧光分析[31]、电化学发光[32]、紫外分光光度法[33]等,依然存在着操作复杂、耗时和检测成本较高等不足．由于H2O2是一种电活性分子,所以电化学方法可以为H2O2的检测提供相对简单、快速和灵敏的途径．纳米复合材料由于具有2种材料协同作用的性质而受到广泛关注,这为设计新颖的H2O2传感方法,进而提高H2O2传感性能提供了新的途径．

在利用贵金属石墨烯纳米复合材料进行电化学传感器的制备中,Guo等[34]用微波辅助法分别制得聚甲基丙烯酸(PMAA)功能化的石墨烯和PMAA 保护的PtNPs,再将两者超声混合,通过微波处理得到PtNPs-石墨烯混合纳米片(PNEGHNs),利用所制备的材料进行电极修饰,发现PNEGHNs修饰玻碳电极对H2O2具有良好的电化学响应,线性范围为1 μmol/L～0.5 mmol/L,检测限达0.08 μmol/L．Liu等[35]利用聚合物PQ11功能化氧化石墨烯,用水合肼还原后,功能化的石墨烯能很好地分散于水中,如图5所示．带正电的PQ11可以沉积带负电的AgNPs,也可以直接还原Ag盐,得到的复合物对H2O2具有很好的催化的效果．所构建的H2O2传感器的线性范围为0.1～40 mmol/L (r=0.996),检测限为28 μmol/L．另外,在制备AgNPs-石墨烯复合物中,他们设计了无需聚合物,直接将Ag盐还原在石墨烯上的方法,通过N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂,氧化石墨烯溶液,AgNO3的混合,利用微波辅助一锅法制备了AgNPs-石墨烯复合物[36],材料对H2O2响应良好,线性范围为0.1～100 mmol/L (r=0.999),检测限为0.5 μmol/L,其响应结果如图6所示．

图5 PQ11功能化的氧化石墨的还原, 以及AgNPs通过2种途径在其上面的沉积[35]Fig.5 Illustration of the reduction of GO to graphenes noncovalently functionalized by PQ11 and the subsequent preparation of Ag/graphene nanocomposites through two different routes[35]

图6 AgNPs-石墨烯对H2O2的响应[36]Fig.6 Responses of the AgNPs-graphene to successive injection of H2O2[36]

Zhang等[37]也利用微波辅助法,一步原位合成了PtNPs-石墨烯复合材料．他们通过乙二醇和水分散的氧化石墨烯,再加入H2PtCl6进行短暂的微波加热,制备过程简单迅速．循环伏安的结果显示PtNPs-石墨烯修饰的玻碳电极对H2O2的还原具有很好的电催化效果,计时电流法得到线性响应范围为2.5 μmol/L～6.65 mmol/L,检测限为0.8 μmol/L．同样是制备PtNPs-石墨烯,Xu等[38]先用葡萄糖还原氧化石墨烯,再与K2PtCl4和PVP混合,得到混合液在紫外灯下照射,反应2 h．对H2O2的线性响应范围为2～710 μmol/L,检测限为0.5 μmol/L,检测效果明显优于单纯的PtNPs或石墨烯,其线性响应如图7所示．

图7 PtNPs-石墨烯(a)、PtNPs(b) 和石墨烯(c)对H2O2时间-电流的响应(A)及对H2O2浓度响应的校准曲线(B)[38]Fig.7 Current-time response curve (A) for successive injection of H2O2 at the PtNPs-graphene (a),PtNPs (b) and graphene (c), and calibration curves (B) of response current versus H2O2 concentration on PtNPs-graphene (a),PtNPs (b) and graphene (c)[38]

3 石墨烯-NMNPs复合材料用于对甲醇、乙醇和甲酸等燃料小分子的电催化

随着化石能源日趋枯竭,新能源的开发已迫在眉睫,而燃料电池因其具有能量转化效率高,环境污染小,可靠性强等优点被认为是今后最具有发展前景的发电装置[40]．用比表面积大导电性好的碳材料负载纳米尺寸的贵金属催化剂可以显著提高其在燃料电池中的电催化性能,这不仅可以使催化剂表面积最大化,以利于电子的传递,明显降低催化反应的过电势,而且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子的作用[41]．近年来,研究者对石墨烯负载电催化剂进行了大量的研究,目前应用于燃料电池的石墨烯负载贵金属纳米催化剂主要有Pt、Pd、Ru、Au、Ag以及它们的合金等．作为燃料电池的燃料,也就是催化作用的对象,一般有甲醇、乙醇和甲酸等．

Yoo等[42]通过剥落晶体石墨获得石墨烯片,以Pt(NO2)2(NH3)2络合物为前驱体,采用Ar-H2氛围热处理方法使Pt簇生长在石墨烯的表面,所制备的Pt/石墨烯复合催化剂对甲醇氧化反应具有良好的催化效果．研究发现石墨烯对金属簇有非常强的稳定作用,即使经过高温处理,Pt簇仍然保持良好的分散性,源于石墨烯平面结构所具有的π键与金属D键间的作用．如图8所示,虽然这些催化剂与商品化的Pt/炭黑相比,对甲醇具有更好的催化效果,但它们的分散性还需要进一步地提高．几乎同时,Li等[43]使用NaBH4为还原剂同步还原金属盐和氧化石墨,比较简单地制得Pt/石墨烯复合物,并研究了附着在石墨烯表面的纳米Pt 电催化氧化甲醇的性能,发现如用石墨烯取代炭黑作为Pt 的基底,可以有效地改善Pt 粒子的分散性能,提高其表面积,从而增强催化效果．随后很多研究大都致力于用简单的方法制备形貌有利于催化甲醇的纳米粒子-石墨烯复合物,如Guo等[23]报道了一种在石墨烯上合成三维铂钯-双金属树枝状纳米粒子的方法,其过程如图9所示．这种石墨烯双金属纳米树枝状杂化结构具有很大的电化学活性面积,在甲醇的催化氧化中表现出高效的催化活性．

图8 Pt/炭黑(a),Pt/石墨烯(b),Pt-Ru/ 炭黑(c)对甲醇的催化曲线[42]Fig.8 Current-potential curves for methanol oxidation reaction on Pt-carbon black (a), Pt/graphene (b) and Pt-Ru/carbon black(c)[42]

图9 石墨烯-PtPd树枝状合金纳米粒子的制备过程[23]Fig.9 Procedure to design graphene/Pt-on-Pd bimetallic nanodendrite hybrids[23]

图10 PdNPs-石墨烯和商品化的Pd/C对甲酸和乙醇电催化的循环伏安图[20]Fig.10 CVs of PdNPs-graphene and commercial Pd/C in formic acid and ethanol[20]

在石墨烯上,得到超细的PdNPs均匀分散在石墨烯片层上纳米材料,整个制备过程简单清洁,没加入还原剂等其他试剂[20]．因为催化剂表面清洁,比表面积大,这种纳米复合物对甲酸和乙醇也具有良好的催化特性,其催化响应曲线如图10所示．

纳米贵金属-石墨烯的复合材料,在甲醇或乙醇的催化反应中,也显示出优良的特性,如PtPd纳米合金-石墨烯材料,利用乙醇作为还原剂,加入到氧化石墨烯、K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液中,常温下搅拌1 h即可清洁合成PtPd合金-石墨烯复合物,该复合材料对乙醇具有优异的催化效果[45]．也可以先将氧化石墨烯分散在DMF溶剂中,混合适量的K2PdCl4和K2PtCl4水溶液,在130 ℃加热30 min,得到了包括三角形和立方体等规则形貌的PtPd纳米合金．如图11所示,大倾角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)获得了它们的元素分布情况．所制备的复合材料对甲醇的氧化也显示了良好的催化效果[46]．

除了上述的小分子,石墨烯-NMNPs复合材料还对一些其他小分子有良好的响应,如草酸、多巴胺、抗坏血酸、尿酸、芦丁等．Sun等[47]利用PtNPs-石墨烯复合物修饰的玻碳电极,通过循环伏安法和微分脉冲伏安法,达到同时检测多巴胺、抗坏血酸、尿酸的目的．Yu等[48]将PtNPs电沉积在石墨烯覆盖的玻碳电极上,用于对芦丁的选择性高灵敏检测．Hu等[49]还用离子液体碳糊电极来电沉积AuNPs-石墨烯复合物,并对对苯二酚具有良好线性响应．最近,也有报道利用自还原的PdNPs-石墨烯复合材料构建对抗坏血酸具有选择性响应的电化学传感器[20,50],通过乙醇还原的清洁合成的PtNPs-石墨烯复合材料修饰在玻碳电极上[18],用微分脉冲伏安法实现对草酸的灵敏检测[16]．因此,石墨烯-NMNPs在很多小分子检测的应用中具有很大的潜力．

4 总结与展望

本文回顾近几年利用石墨烯-NMNPs复合材料对一些小分子的电分析和电催化的应用．将石墨烯与贵金属材料复合是一种增强其催化功能的有效方法,这些基于石墨烯-NMNPs复合材料发展起来的无酶催化传感器,对葡萄糖、H2O2和一些小生物分子等的检测显示出了优异的灵敏度和选择性,而且同样的材料可以对甲醇、乙醇和甲酸等有优异的电催化效果,在燃料电池领域具有巨大的应用潜力．

目前,石墨烯-NMNPs复合材料在电化学领域的应用潜能已经得到了初步的证实．然而,基于石墨烯-NMNPs复合材料的应用还需要进一步地改进,未来还需继续拓展这些材料在电分析和电催化领域的基础和应用研究．为推动材料在实际中的应用,催化剂的性能还需要进一步提升．在清洁合成、贵金属纳米材料的形貌的控制以及多元协同催化方面,将是石墨烯-NMNPs复合材料发展的重要方向．

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