郑延清,邹友思

(1.闽江学院化学与化学工程系,福建 福州 350108;2.厦门大学材料学院,福建 厦门 361005)

聚氨酯胶黏剂具有独特的软硬段结构,这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-4]．传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂以二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等溶剂为分散介质,这些溶剂易燃易爆,挥发性和毒性较大,污染环境,危害操作者的身体健康[5-7]．近年来,随着保护环境的舆论压力和人们的环保意识不断增强,一些发达国家制定了限制挥发性有机物(VOC)的法律法规,这些因素促进了水性聚氨酯(WPU)的快速发展[8-9]．目前,WPU胶黏剂已广泛应用于汽车工业、食品软包装、制鞋工业等各个领域[10],但质量较好的产品大多出自美国、日本和德国的大公司．

单组分WPU使用方便,但是许多性能如耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性、硬度等尚不能达到溶剂型聚氨酯的水平[11-12];而双组分WPU通过使用多异氰酸酯作为固化剂交联固化,大大提高了产品的交联密度,性能可与溶剂型聚氨酯相媲美．

目前国内对WPU的研究报道主要集中于单组分WPU或双组分WPU的多元醇组分的研究,对WPU固化剂的合成及表征报道极少．本文采用预聚体法制备和表征了双组分WPU的多元醇组分,并用低分子质量聚乙二醇对多异氰酸酯进行亲水改性,成功合成和表征了WPU固化剂组分,系统研究了多元醇组分和固化剂组分合成的关键步骤及影响产物性能的各种因素．将多元醇组分和固化剂组分混合使用,得到了具有优异黏接性能的WPU胶黏剂．已具备进行工业化生产的条件,具有较好的市场应用前景．

1 实验部分

1.1 原 料

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA,相对分子质量2 000),上海嶅稞实业有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),天津市风船化学试剂科技有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),广州市腾利化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG,相对分子质量800),西陇化工股份有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA),国药集团化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),上海化工原料公司试剂部;丁酮,汕头市达濠精细化学品有限公司;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体,上海山聚化工有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPEG,相对分子质量800),广州市靖诚贸易有限公司．

1.2 实验过程

1.2.1 多元醇组分的合成

在装有冷凝管、搅拌器、加热器的干燥三颈瓶中加入DMPA粉末和经脱水处理的PBA．通冷凝水,开启搅拌,加热至40 ℃,缓慢滴入TDI,并加入催化剂DBTDL,升温至70～80 ℃进行反应．待—NCO含量达到理论值时,加入计量的BDO和TMP,反应过程中视体系黏度大小加入丁酮降黏．待—NCO含量达到理论值时,降温至40 ℃,加入中和剂TEA,搅拌15 min后,降至室温,缓慢加入去离子水,乳化30 min即得WPU胶黏剂的多元醇组分．每次实验投料均保持n(—NCO)/n(—OH)=0.90,实验所制备的全部样品固含量始终保持30%(质量分数)左右．

1.2.2 固化剂组分的合成

在装有冷凝管、搅拌器、加热器的干燥三颈瓶中预先加入HDI三聚体,在强力搅拌下缓慢滴加PEG,常温搅拌0.5 h后,升温至80 ℃反应一段时间,用二正丁胺滴定法测定—NCO含量,如达到理论值,终止反应即得到亲水改性的多异氰酸酯固化剂．实验原理见图1:

图1 亲水性多异氰酸酯固化剂的制备Fig.1 Preparation of hydrophilic polyisocyanate curing agent

1.2.3 多元醇组分与固化剂组分的配制

将上述合成的多元醇组分和固化剂组分按质量比100∶5混合,手动搅拌均匀即得双组分WPU胶黏剂乳液．

1.3 分析测试

红外光谱(FT-IR)表征:使用Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪进行测定．核磁共振(NMR)表征:使用Bruker 400核磁共振仪,以氘代二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标进行1H-NMR表征．

乳液黏度的测定:使用NDJ-1型旋转黏度计来测试乳液的黏度．

吸水率的测定:将配制好的WPU胶黏剂乳液在已知质量的、洁净的玻璃表面上流延成膜,在室温下风干,再放入60 ℃烘箱中干燥至恒量,得到的质量减去玻璃片质量即得膜质量m1．将载膜玻片浸入蒸馏水中浸泡24 h后,取出用滤纸吸干表面水分,称量得湿膜质量m2．其吸水率按下式计算:

吸水率=(m2-m1)/m1×100%．

—NCO含量的测定:按GB 6743—2008[13]采用二正丁胺滴定分析—NCO含量．

离心稳定性的测定:在离心试管中加入10 mL的乳化产物,在3 000 r/min下离心15 min后,观察乳液分层情况．

表干时间测定:参照GB/T 1728—1979[14]指触法．以手指触碰涂层表面,如无胶液粘在手上,则涂层表面干燥．

黏接强度测试:黏接强度测试使用WDS-5型电子万能试验,根据GB/T 7124—2008[15]进行,被粘材料为有机玻璃片,黏接区域约为25 mm×25 mm(以实际黏接面积为准),涂胶厚度约为0.5 mm．

初始剥离强度测试:按GB/T 2791—1995[16]的方法进行测试．试片采用PU薄片,其表面用丙酮拭净,两试片均涂胶后放入烘箱中(60～70 ℃)热处理8～10 min,将两黏接面互相叠合,用一定压力热压20 s,在室温放置30 min后,用拉力机以100 mm/min的拉伸速度测定,并记录破坏的形式．

最终剥离强度测试:同初始剥离强度测试,只是被粘材料经热压后,室温放置24 h后测试．

2 结果与讨论

2.1 多元醇组分的表征及合成影响因素

2.1.1 FT-IR表征

图2为WPU多元醇组分的FT-IR谱图．从图2可以看出,在2 275～2 250 cm-1处TDI所含的—NCO基团的特征吸收峰基本消失,而1 534 cm-1处出现氨酯基中N—H和C—N单键的弯曲振动组合吸收峰,表明—NCO基团与羟基全部反应生成了氨基甲酸酯基;3 335 cm-1处出现N—H的特征吸收峰和少量剩余的—OH基团的吸收峰;1 732 cm-1处出现极强的酯羰基的特征吸收峰;2 956 cm-1是饱和C—H的特征吸收峰;1 126和1 184 cm-1处为C—O单键的特征吸收峰．FT-IR分析表明通过反应生成了聚酯型的聚氨酯结构．

图2 WPU多元醇组分的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of polyol component of WPU

图3 WPU多元醇组分的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of polyol component of WPU

2.1.2 NMR表征

图3是所合成的聚酯型WPU多元醇组分的1H-NMR谱图及各种质子的谱峰归属．δ4.2左右的峰表明反应生成了氨基甲酸酯键(—NHCOO)．δ4.01左右的峰表明酯基(—COO)的存在,说明所用低聚物多元醇为聚酯型．δ7.0～7.5的峰对应TDI苯环的3个H的化学位移,δ2.1左右的峰对应TDI甲基的3个H的化学位移,两者的峰面积比为1∶0.94,与理论值1∶1接近．通过1H-NMR谱图分析,证明PBA与TDI反应生成了聚酯型聚氨酯．

2.1.3 DMPA用量的影响

合成WPU,最关键之处在于主链上必须含有一定量的亲水基团,常见的方法即引入DMPA，具有成本低,效果好,工业化生产上易控制的优点．表1为DMPA用量(质量分数，下同)对WPU多元醇组分的外观、黏度、稳定性以及固化后胶膜的耐水性的影响．结果表明:随着DMPA用量的增加,乳液逐渐由乳白色变为透明,同时黏度和稳定性增大,但使固化后胶膜的耐水性下降．原因是:1) DMPA含有亲水基团,随着DMPA用量的增加,分子链的亲水性增大,乳液的粒子数增多,粒径也随之减小,乳液的透明度增大[17];2) 亲水基团含量增加,使双电层厚度增加,粒子之间相互排斥增大,所以乳液稳定性增大;3) 随着亲水基团的增加,分子链之间斥力增大,电凝滞效应增强,位移阻力增大,黏度增大,同时乳液粒径的减小也使黏度增大;4) DMPA用量增加,使分子链上的亲水基团增多,极性基团含量增大,容易与扩散进入的水形成氢键,使胶膜发生溶胀,从而降低聚氨酯胶黏剂的耐水性．综合考虑,选择DMPA用量6%为宜．

表1 DMPA用量对WPU多元醇组分的影响Tab.1 Effect of DMPA content on polyol component of WPU

2.1.4 BDO用量的影响

和溶剂型聚氨酯相比,WPU的合成更需要加入扩链剂以提高产物的分子质量和机械强度．表2为扩链剂BDO用量对WPU多元醇组分固化后胶膜黏接强度的影响．结果表明:黏接强度随着BDO用量的增加而增大,但当BDO的用量超过4%时,黏接强度减小．这是因为,BDO为双官能团多元醇,可以与—NCO发生扩链反应,使分子质量增大,黏接强度提高,但是过多的扩链剂会使胶膜变脆,反而降低黏接强度．因此,BDO的用量为4%时,黏接强度较大．

表2 BDO用量对WPU多元醇组分的影响Tab.2 Effect of BDO content on polyol component of WPU

注：*表示被粘材料断裂.

2.1.5 TMP用量的影响

使WPU的高分子链段部分交联是弥补WPU的机械强度和物理性能的重要方法．表3为交联剂TMP用量对WPU黏度及黏接强度的影响．由表3可以看出,随着TMP用量的增加,乳液的黏度增大,黏接强度先增大后减小．这是因为随着TMP用量的增加,交联度增大,分子质量增大,使得乳液的黏度也随之增大,黏接强度提高．但当TMP用量为7%时,体系交联过多,导致预聚物黏度过大而难以乳化,高分子链无法完全舒展达到应有的强度．因此,选择TMP用量3%为宜．

2.2 固化剂组分的合成、表征及影响因素

WPU固化剂的合成难度较大,原因在于异氰酸酯官能团既要保持和多元醇的反应活性,又要能分散于水中,而水带有活泼氢易和异氰酸酯官能团发生副反应．

2.2.1 亲水组分的选择

理论上认为,具有羟基并且含亲水基团或亲水链段的物质都可以作为亲水组分对多异氰酸酯进行亲水改性．考虑到溶解性、反应活性、工业成本等因素,本研究从小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩乙二醇等),小分子三元醇(甘油)，小分子四元醇(季戊四醇),PEG(相对分子质量200～2 000),聚丙二醇(相对分子质量300～2 000)等数十种醇类化合物中,反复试验,再三筛选,最后确定了2种符合上述条件的原料PEG-800和MPEG-800对HDI三聚体进行改性,且PEG-800和MPEG-800的质量分数均为11%．二者改性HDI三聚体后的水分散情况如图4所示．

表3 TMP用量对WPU多元醇组分的影响Tab.3 Effect of TMP content on polyol component of WPU

注：*表示被粘材料断裂,—表示反应产生凝胶,未能测得数据.

添加的 PEG-800和MPEG-800 的质量分数均为11%.图4 PEG-800 (a)和MPEG-800 (b)改性的 HDI三聚体水分散体的照片Fig.4 Aqueous dispersion of HDI trimer modified by PEG-800 (a) and MPEG-800 (b)

由图4可以看出,在分子质量大小相近的情况下,通过PEG改性多异氰酸酯的水分散性较好,水分散体成乳白色;而通过MPEG改性的多异氰酸酯加水乳化后分层,分散性差．这是因为MPEG一端为羟基,另一端为疏水的甲基,这使得MPEG在分子质量较小时,亲水性减小,疏水性大于具有相近分子质量的PEG．最终确定用PEG-800改性的多异氰酸酯的水分散性较好．

2.2.2 反应进程中—NCO含量的定量分析及最佳反应时间的确定

控制n(—NCO)/n(—OH)=8.6,加入PEG改性HDI三聚体．反应开始后每隔1 h取样,通过二正丁胺滴定法对—NCO含量进行定量分析,探讨—NCO含量随时间的变化.如图5所示,随着反应的进行,—NCO的含量逐渐降低．在反应5 h时,—NCO的质量分数为18.18%,与理论值18.24%基本接近,表明—OH与—NCO反应基本完全．因此,可以确定最佳反应时间为5 h．

图5 —NCO质量分数随时间的变化Fig.5 Change of —NCO mass fraction with the time

2.2.3 FT-IR表征

控制n(—NCO)/n(—OH)=8.6,采用PEG对HDI三聚体进行亲水改性,所得产物的结构表征见图6-c．由图6可以看出,改性前的HDI三聚体在2 270 cm-1有明显的—NCO的特征吸收峰;改性后的HDI三聚体保留了2 270 cm-1处—NCO的特征吸收峰,在3 350 cm-1出现N—H的特征吸收峰，1 530 cm-1处出现—NHCO的特征吸收峰以及1 244、1 103 cm-1处出现PEG中的C—O的特征吸收峰,证明PEG已接枝到HDI三聚体上,得到了亲水改性的多异氰酸酯固化剂．

图6 PEG(a)、HDI三聚体(b)和亲水性 多异氰酸酯(c)的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of PEG (a)、HDI trimer (b) and hydrophilic polyisocyanate (c)

2.2.4 PEG用量的影响

添加不同用量的PEG对HDI三聚体进行亲水改性,改性后的多异氰酸酯水分散体性能比较见表4．由表可知,当PEG的质量分数在11%及以上时,多异氰酸酯水分散体的稳定性较好,在3 000 r/min的转速下离心15 min不会出现分层,外观呈乳白色泛蓝光．当PEG的质量分数为8%时,多异氰酸酯虽可分散于水中但是离心后出现分层,说明PEG的用量太少时,其亲水改性的多异氰酸酯水分散体稳定性较差．随着PEG用量的增加,—NCO含量减小,交联度将降低且过多的PEG对胶膜的耐水性不利,因此,PEG的用量以11%为宜．

表4 PEG用量对多异氰酸酯水分散体的影响Tab.4 Effect of PEG content on polyisocyanate aqueous dispersion

2.3 自制双组分WPU乳液的性能及应用

通过以上试验的分析讨论,确定了合成WPU多元醇组分和固化剂组分的最佳工艺配方．将制得的本实验产品与部分WPU商品及溶剂型聚氨酯进行性能对比,结果如表5所示．由表可知,本实验产品在各项性能上基本达到同类商品水平,与溶剂型聚氨酯相比,干燥速度及初始剥离强度还有待进一步提高,但最终性能已能满足使用要求．

3 结 论

1) 本研究成功合成了双组分WPU胶黏剂的多元醇组分和固化剂组分,并运用FT-IR和NMR对合成产物进行表征,同时探讨了多元醇组分和固化剂组分合成的关键步骤及影响产物性能的各种因素．

2) 当DMPA、BDO及TMP的质量分数分别为6%、4%及3%时,可获得性能稳定、黏接强度较好的多元醇组分．

表5 本实验产品与其他WPU商品及溶剂型聚氨酯的性能对比Tab.5 The performance comparison of this experiment product and other WPU commodities and solution polyurethane

注：表干时间的测试温度为50 ℃.

3) 选择PEG-800作为亲水组分对HDI三聚体进行改性,合成固化剂组分．确定了最佳反应时间为5 h,PEG-800的最佳质量分数为11%．

4) 将多元醇组分和固化剂组分混合使用,可获得黏接强度较好的WPU胶黏剂,已具备进行工业化生产的条件,具有较好的市场应用前景．

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