陈志远,刘宝林*,朱丽虹,樊海涛,曾凡明,林 飞

(1.厦门大学物理与机电工程学院,2.厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005)

发光二极管(LED)取代白炽灯与荧光灯成为下一代日常照明光源已经成为世界各国政府、科技界以及产业界的共识．目前LED光提取效率较低是困扰学者们的一大难题,产生这一问题的原因在于构成传统LED的主要材料氮化镓(GaN)具有较高的折射率,因此GaN基LED芯片有源层产生的大部分光在GaN与空气界面处发生全反射从而难以从芯片中逃逸出去．如何有效提高LED器件的光提取效率是这一领域目前的重点课题之一．

利用光子晶体结构提高LED器件的光提取效率是继LED倒装结构[1]、分布布拉格反射层(DBR)[2]和表面粗化技术[3]之后的又一重要方法．目前利用光子晶体结构来提高LED器件性能的方法主要有以下几种:1) 在GaN基LED的有源层制备光子晶体结构[4],利用光子晶体结构的光子禁带效应提高光提取效率;2) 在GaN基LED的蓝宝石衬底制备光子晶体结构[5],研究表明这一方法在提高光提取效率的同时还能改善GaN晶体的生长质量;3) 在GaN基LED的p-GaN层或ITO层表面制备二维光子晶体结构[6-8],利用光子晶体结构的光子禁带效应和衍射作用提高器件的光提取效率．Oder等曾在GaN基LED的有源层成功制备二维光子晶体结构,通过测试表明采用这类光子晶体结构能够将LED的发光强度提高1倍;Wu等[9]则通过在p-GaN表面制备二维光子晶体结构来提高LED的光提取效率,实验表明光子晶体LED的发光强度为普通LED的1.9倍．由于在LED表面制备光子晶体结构的工艺流程较为简单且不会对LED有源层造成损伤,因此这一方法正逐渐成为光子晶体LED领域的研究热点．

目前制备二维光子晶体结构的主要方法有电子束光刻[10]、光全息[11]和纳米压印[12]等．相对于其他制备方法,纳米压印技术具有工艺简单、结构完整、易大面积制备等优点,故本文采用该技术来实现二维光子晶体结构的制备．由于压印过程需要对模板及衬底施加一定的压力,若模板与衬底均采用硬度较大的材料则可能导致模板和衬底发生损坏甚至碎裂．因此,本研究采用聚合物(IPS)软模板对样品表面进行压印,能够在保护压印模板的同时在样品表面形成完整的纳米结构．纳米压印之后对样品进行感应耦合等离子体(ICP)刻蚀从而在p-GaN和ITO层表面获得光子晶体结构,最后将样品进行相关封装工艺并进行测试．

1 实验过程

1.1 GaN基LED制备

本文使用的GaN基LED外延片以(0001)面蓝宝石为衬底,通过金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)生长得到,生长设备由英国Thomas Swan公司制造．外延片结构包括低温GaN缓冲层、n型GaN、10个周期InGaN/GaN量子阱、p型GaN和ITO等．实验准备阶段将直径为5.08 cm(2英寸)的LED外延片切割为3份,分别用于制备p-GaN光子晶体结构、ITO光子晶体结构和普通LED芯片以便进行后期测试与对比．

1.2 纳米压印制备p-GaN表面光子晶体结构

由于我们采用IPS软模板进行压印过程中图形的转移,因此在p-GaN表面进行纳米压印之前需完成IPS软模板的制备．本研究采用Obducat公司生产的Ertie 6紫外纳米压印设备完成整个压印过程．通过第1次压印将镍模板上的纳米结构复制到IPS软模板上,压印过程中首先将温度控制在150 ℃,在压强为0.1 MPa的条件下压印60 s,之后将压强升高至4 MPa并继续保持压印状态120 s,最终将温度降低至110 ℃后脱模．本文中所采用的镍模板为立方晶格结构,其周期为465 nm,孔状结构直径为245 nm,图1为镍模板表面在扫描电子显微镜(SEM)下的图像．

图1 镍模板表面SEM图像Fig.1 The SEM image of the nickel template surface

由于刻蚀GaN的过程中GaN材料与二氧化硅(SiO2)具有较高的选择比,因此压印之前我们先在p-GaN层上沉积一层SiO2作为最终刻蚀p-GaN层的掩膜．我们采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在250 ℃条件下生长一层约100 nm厚的SiO2掩膜,所用设备为北京创微纳科技有限公司生产的PECVD-2型等离子体淀积台．SiO2掩膜沉积完毕后利用旋转涂胶机制备胶体掩膜,在设备转速为2 000 r/min的条件下运行1 min,最终在样品表面形成约220 nm厚的胶体掩膜．

第2次压印采用之前制备的IPS软模板对p-GaN层进行压印,压印过程温度控制在65 ℃,压强控制在3 MPa,首先在无紫外照射的情况下压印60 s使压印胶在IPS软模板内完全填充,之后进行紫外照射并持续60 s,最终再在无紫外照射的条件下持续压印180 s后完成压印并脱模．图2为压印之后胶体表面的原子力显微镜(AFM)扫描图片,从图中可以看出通过IPS软模板进行压印完整地实现了结构的复制,胶体表面较为平整,结构尺寸与初始镍模板完全一致．

图2 压印完成后样品表面胶体掩膜AFM图像Fig.2 AFM image of the sample surface after nanoimprint lithography

压印完成后利用等离子体去胶机将纳米结构底部的残胶去处,之后利用三氟甲烷(CHF3)气体对SiO2进行ICP刻蚀,即将胶体掩膜上的图形复制到SiO2上,刻蚀过程ICP功率为300 W．图3为刻蚀之后SiO2掩膜的SEM图像,从图中可以看出SiO2掩膜仍保持了较高的完整性．在保证p-GaN从SiO2掩膜层中暴露出来后对p-GaN层进行ICP刻蚀,所用气体为氯气(Cl2)和三氯化硼(BCl3),最后用缓释氢氟酸溶液除去样品表面的SiO2掩膜,并对样品进行ITO层的蒸镀与退火以及电极的制备等,最终制成LED芯片．

图3 SiO2刻蚀之后表面SEM图像Fig.3 SEM image of the surface after etching silica mask

1.3 纳米压印制备ITO表面光子晶体结构

在ITO层制备光子晶体结构同样采用了IPS软模板进行图形转移,与在p-GaN层制备光子晶体结构不同,在ITO层制备光子晶体结构不需要进行SiO2的沉积．IPS软模板制备完毕之后,直接在ITO层表面匀上压印胶并进行压印,压印后同样采用等离子体去胶机去除残胶,然后以压印胶为掩膜对ITO层进行ICP刻蚀,刻蚀过程采用甲烷(CH4)/氢气(H2)作为反应气体,ICP功率为740 W．刻蚀完成后用等离子体去胶机将残胶完全去除,最后进行退火、电极的制备等工艺最终制成LED芯片．图4为AFM下的ITO光子晶体图像,从图中可以看出ITO表面光子晶体结构的周期与模板较为一致,但是结构整体粗糙度较大,孔状边界较为模糊,我们猜测这一现象是由于刻蚀工艺及退火过程对ITO造成一定影响所导致的．

图4 退火之后ITO表面光子晶体结构AFM图像Fig.4 AFM image of the ITO photonic crystal after annealing

2 测试与分析

我们采用HASS 2000灯具性能测试系统分别对普通LED芯片、p-GaN光子晶体结构LED芯片和ITO光子晶体结构LED芯片进行光谱峰值位置测试与光强测试．首先,对3种样品分别进行10 mA正向电流注入条件下的电致发光(EL)光谱测试,测试结果如图5所示．从图中可以看出p-GaN光子晶体LED、ITO光子晶体LED与普通LED的峰值分别位于455，453，449 nm处,这一现象初步表明p-GaN光子晶体LED的光谱峰值相对于普通LED具有明显的红移现象．为了进一步对这一现象进行研究,我们对3种样品分别取500个有效测试点进行60 mA正向电流注入条件下的EL光谱峰值测试,对结果进行统计处理得到3类样品光谱峰值位置分布柱状图．从图6中可以看出,p-GaN光子晶体LED芯片的峰值位置主要位于446～450 nm;ITO光子晶体LED芯片的峰值位置主要位于442～446 nm;普通结构LED芯片的峰值位置与ITO光子晶体LED芯片相似,主要位于442～446 nm,二者之间的区别在于普通结构LED芯片的峰值位置在444～446 nm内比例较大,而ITO光子晶体LED芯片的峰值位置在442～444 nm内比例较大．对表面二维光子晶体结构LED进行研究的其他学者同样发现了波峰偏移现象,但是并未给出明确的解答[13]．我们认为峰值波长存在差异的原因在于不同光子晶体结构对于不同波长的光起到的调制程度并不相同,即特定光子晶体结构对特定波段的光起到的增强作用更为明显,因此不同光子晶体结构会导致LED芯片的发光峰值发生不同方向与程度的偏移．

图5 3种样品的EL光谱Fig.5 Electroluminescence spectra of three samples

(a)p-GaN光子晶体LED;(b)ITO光子晶体LED;(c)普通LED.图6 3种样品光谱峰值位置分布Fig.6 Spectral distribution histograms of three samples

图7为60 mA电流注入条件下3种样品各500个有效测试点的相对光强分布柱状图,图中横坐标为芯片测试点相对光强值(LOP),纵坐标为测试点数目所占百分比．从图中可以看出,p-GaN光子晶体LED芯片的相对光强比普通LED有明显地提高,普通LED芯片的光强主要分布在28～34之间,而p-GaN光子晶体LED芯片500个测试点中有超过90%的发光强度超过34．继续对p-GaN光子晶体LED和普通LED各500个测试点的相对光强数据进行方差分析,方差分析法通过检定值F和巧合概率P可以确定变量作用是否显著,在本文中即表征p-GaN光子晶体结构的光强提升效果是否显著,所得结果如表1和2所示．从表中可以看出:1) p-GaN光子晶体LED相对光强的方差值比普通LED大,这说明尽管p-GaN光子晶体结构能够提高LED芯片的发光强度,但是由于光子晶体为纳米量级结构,工艺过程中的微小因素会导致同一芯片各处纳米结构的不同,进而导致结构对芯片光强的提升能力不同;2) 从表2中可以看出本次方差分析结果中的F值远大于1,而P值远小于显著水平(α=0.05),这表明两组数据的组间差异远大于数据本身的组内差异,即证明了p-GaN光子晶体结构能够有效地对LED芯片产生作用;3) 通过对二者相对光强的平均值进行对比,我们发现p-GaN光子晶体结构能够将LED芯片的光强提高约39%．而ITO光子晶体LED,其相对光强分布与普通LED芯片基本相同,方差分析结果表明其相对光强较普通LED并未有明显提升．

(a)p-GaN光子晶体LED;(b)ITO光子晶体 LED;(c)普通LED.图7 3种样品相对光强分布柱状图Fig.7 Relative luminous intensity distribution histograms of the three samples

表面二维光子晶体结构能够提高LED芯片光强的原因主要有2点:1) 光子晶体结构特有的光子禁带能够使得频率落入其禁带范围内的光被禁止传播,当这类特定频率的光从芯片有源层发射到芯片表面时会受到二维光子晶体结构的作用耦合成辐射模式从而逃逸出LED芯片;2)
表面二维光子晶体结构还能够对光起到衍射作用,当光入射到芯片表面时,光子晶体的周期性结构能够对光波进行作用,使得部分原本应该发生全反射的光被耦合成出射光从而进一步提高了芯片的光提取效率．为了分析本研究中光子晶体结构提高LED芯片发光强度的主要机制,我们运用RSOFT软件的Bandsolve模块对文中制备的光子晶体进行能带结构计算,计算过程分别考虑了p-GaN/空气界面与ITO/空气界面2种情况．计算结果如图8所示,从图中可以看出在上述结构参数条件下2种界面的光子晶体均未体现出光子禁带,因此本文研究制备的表面二维光子晶体是利用其自身周期性结构使入射光在其界面处发生衍射,导致部分本该发生全反射的光成功逃逸出LED芯片,最终提高芯片的光提取效率．ITO光子晶体结构对光强的提高效果并不明显的主要原因有2点:1) 由于光从LED芯片的有源区入射到p-GaN与ITO界面时存在全反射现象,只有约16%的光能够顺利进入ITO层;2) 刻蚀工艺及退火过程可能对ITO材料造成一定影响,这些因素综合作用使得本文中ITO光子晶体结构并未有效提高LED芯片的发光强度．

表1 测试点相对光强数据统计表Tab.1 Relative luminous intensity dataTable of the test points

表2 测试点相对光强数据方差分析Tab.2 Variance analysis of the relative luminous intensity data

图8 2种界面条件下光子晶体能带结构Fig.8 Photonic crystal band structure of two interface conditions

3 结 论

本文通过纳米压印技术在GaN基LED芯片的p-GaN层和ITO层分别制备了二维光子晶体结构,压印过程采用IPS软模板保证了结构的完整性与精确性,最终通过测试与数据分析证明了表面光子晶体结构确实能够提高LED芯片的发光强度．本文的主要结论如下:首先,LED芯片表面光子晶体结构会对芯片光谱峰值位置产生一定影响,文中分析产生这一现象的原因可能是由于光子晶体结构会增强LED芯片内部特定波段光的出射,从而导致了光谱峰值位置相对普通LED芯片发生偏移;其次,p-GaN二维光子晶体结构确实能够有效地提高LED芯片的发光强度,文中p-GaN光子晶体LED的相对光强是普通LED的1.39倍;最后,ITO光子晶体在本文中并未对LED芯片的光强有明显的作用,推测原因是光从LED芯片有源层出射的过程中在p-GaN与ITO界面由于存在全反射现象损耗较大,同时刻蚀以及退火过程会对ITO表面的光子晶体结构造成一定影响,这些因素综合导致了ITO光子晶体结构并未明显提高LED芯片的发光强度．

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