何金钢

(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室,黑龙江大庆163318)

中国南方海相黑色页岩储层存在吸附作用及超低渗透的特点[1-7]，页岩气以“自生自储”方式储集[8-9]。受到纳米级孔隙气体扩散效应影响[10]，页岩孔隙结构直接控制着页岩气解吸过程。在页岩储层作业及压裂过程中通常伴随着储层敏感性损害[11-14]，纳米级孔隙结构发生变化，制约着页岩气在储层中的解吸和渗流速度。笔者从页岩流体敏感性损害评价出发，利用液氮吸附法对比流体敏感性损害前后纳米级孔隙结构的变化，提出合理的工作液矿化度和pH值建议。

1 岩样的选取

岩样取自于重庆市彭水县，为下志留统龙马溪组黑色碳质页岩。有机质类型主要为腐泥型和偏腐植混合型，有机质成熟度(Ro)为1.62%～2.26%，平均为2.04%，有利于天然气的生成。有机碳含量为3.11%～10.8%，平均为6.90%。岩样发育粒间溶孔、粒内微孔隙、溶缝及晶内溶缝。渗透率为(0.000141～0.087 6)×10-3μm2，平均为0.022 1×10-3μm2。孔隙度为0.313%～9.693%，平均为2.637%。岩样中黏土矿物含量较高(21.21%～34.84%)，其中伊利石占黏土总量的52.13%～92.44%，仅含少量蒙脱石。

2 流体敏感性试验方法与试验结果

流体敏感性试验方法及程序按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5358-2002《储层敏感性流动试验评价方法》进行。每种类型试验使用3块岩心。表1为龙马溪组页岩敏感性评价结果，损害率为损害前、后渗透率的差值与损害前渗透率的比值。龙马溪组页岩速敏损害率平均为66.77%；盐敏损害呈中等偏强，损害率平均为56.92%，表明伊利石/蒙皂石间层等盐敏矿物含量高；碱敏临界pH值为7，页岩黏土微结构不稳定，严重的碱敏损害说明其极易生成无机垢，平均损害率为89.44%。

表1 龙马溪组页岩敏感性评价结果Table 1 Sensitivity evaluation result of Longmaxi shale

2.1 流体损害前后流体成分变化

流体损害过程即岩石的物理、化学等原有平衡状态打破的过程，其化学平衡打破实质为岩石成分的变化和作用流体成分的变化。离子色谱分析能够对流体中离子进行定量表征，以明确流体损害过程中的流体成分损害机制。

离子色谱分析结果(表2)表明，碱敏损害试验(pH=13.3)中反应后流体的离子质量分数分别为w(Na+)=3300.574×10-6、w(K+)=55.298×10-6、w(Ca2+)=140.229×10-6、w(Mg2+)=44.544×10-6，总的离子质量分数为3 540.646×10-6。反应前碱液中w(Na+)=4589×10-6。损害前后的Na+含量发生变化的原因是部分Na+参加反应生成了新矿相(方程(1)～(3))[15]并消耗、停留在页岩孔隙中。同时，储层流体中的Ca2+以CaCO3、甚至Ca(OH)2形式析出，堵塞岩石孔隙，少量通过流体携带出来。盐敏试验反应后流体的w(Na+)=23.588×10-6，w(K+)=19 087.912×10-6，w(Ca2+)=285.441×10-6，w(Mg2+)=63.708×10-6，总的离子质量分数为19 460.649×10-6。最高矿化度溶液为3%氯化钾溶液，其中w(K+)=30000×10-6，岩石损害后流体中产生的其他离子由K+置换得到。离子色谱分析表明，阳离子大量消耗在与页岩的反应过程中，并以稳定的形式赋存在岩石的微观孔喉中，生成的新矿相减小了喉道直径，使得渗透率急剧下降。

表2 敏感性试验前后流体阳离子成分Table 2 Fluid cationic analysis before and after sensitivity evaluation 10-6

2.2 流体损害前后页岩成分变化

XRD矿物成分分析(表3)表明，页岩在经过盐敏损害试验后的矿物组成变化较小。页岩在进行碱敏损害试验后的矿物组成百分比发生较大的变化，其中黏土矿物的含量急剧降低，下降约15%。石英与长石等脆性矿物含量相对上升，其他矿物含量变化不大。矿物组成的变化表明页岩在进行流体敏感性试验的过程中，在碱液的作用下黏土矿物大量消耗或脱落运移，岩石的孔喉直径增加。总体上，由于阳离子产生的新矿相及黏土运移使孔喉阻塞的程度远大于页岩在碱液作用下黏土消耗孔喉增加的程度，因此在整体上页岩的渗透率大幅下降。

表3 损害前后矿物成分Table 3 Mineral composition change before and after formation damage

3 页岩纳米孔隙研究结果

3.1 页岩纳米孔隙结构

液氮吸附法在表征纳米孔隙结构时能得到结构的统计信息和总体特征[16]。通过对比岩石损害前后页岩纳米孔隙的变化，能够从微观上解释页岩宏观上的损害机制，同时明确流体损害后页岩气赋存状态和解吸-渗流过程的变化。纳米孔隙研究采用Quantachrome公司的NOVA2000e孔径测定仪，样品在真空中150℃充分脱气后除去杂质气体，在77.46 K液氮中进行等温物理吸附-脱附测定，孔径测定为0.35～500 nm，吸附-脱附相对压力(p/p0)范围＜±0.11%。通过测定得到样品的吸附、脱附等温线数据和平均孔径数据，孔径分布采用DFT模型计算，比表面积采用BET模型线性回归获得。

图1为页岩吸附等温升压过程的吸附曲线和降压过程的脱附曲线的部分结果。吸附曲线在形态上略有差别，试验曲线为BET分类[17]的Ⅱ型吸附等温线。低压段(p/p0=0～0.4)曲线向上微凸上升缓慢，为吸附单分子层向多分子层过渡；中压段(p/p0=0.4～0.8)吸附量缓慢增加，为多分子层吸附过程；高压段(p/p0=0.8～1.0)吸附曲线急剧上升，在接近饱和蒸汽压时未呈现吸附饱和现象，表明页岩中含有一定量的中孔和大孔，同时由于毛细凝聚而发生大孔容积充填。吸附和脱附曲线在中压段形成滞回环。根据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)分类[18]，前3个样品的吸附曲线在饱和蒸汽压附近急剧上升，脱附曲线在相对压力0.5处急剧上升，为H3型滞回环。后3个样品的吸附曲线在饱和蒸汽压附近急剧上升，脱附曲线在相对压力0.5处上升缓慢，为H4型滞回环。页岩储层的孔隙主要由纳米孔组成，吸附等温线表明颗粒内部孔隙结构具有平行壁的狭缝状特征。

图1 页岩吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of shale

图2为页岩孔径分布曲线。孔径在1～30 nm为双峰分布，其中0.3和3.8 nm为峰值区，大于10 nm曲线与坐标轴平行，表明页岩的微孔和中孔分布并不均匀连续，存在离散集中分布区。页岩孔径分布曲线统计参数(表4)表明：岩样的比表面积平均为14.741 m2/g，氮吸附平均孔喉半径为5.803 4 nm，氮吸附孔隙体积平均为0.02057 cm3/g。

表4 页岩孔径分布曲线统计参数Table 4 Statistical parameters of pore size distribution for shale

图2 页岩孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution of shale

3.2 纳米孔隙损害后的对比

通过对流体损害后岩样进行液氮吸附试验，能够得到损害过程中页岩纳米孔的变化。盐敏损害前后吸附曲线对比如图3所示。损害前后其滞回环的大体形态没有发生变化，其包络的面积也基本没有变化，页岩吸附体积变化不大。纳米孔结构分析表明，盐敏损害产生的主要原因是大孔喉发生变化，因此对于页岩气在页岩纳米孔隙中的赋存状态基本没有影响。碱敏损害前后吸附对比如图4所示，为H3型滞回环，滞回环整体形态保持良好但高度升高，岩石的吸附体积增加。曲线形态表明颗粒内部的狭缝状孔隙整体形态未发生变化，仅纳米孔隙发生变化，由于流体损害产生的新矿相及运移物质直接附着在微孔表面，减小了纳米孔孔径，将直接影响页岩气在页岩纳米孔隙中的赋存状态。

图3 CT3-8盐敏损害前后吸附对比Fig.3 Adsorption contrast before and after salt-sensitivity damage for CT3-8

图4 YY2-2-42碱损害前后吸附对比Fig.4 Adsorption contrast before and after alkali-sensitivity damage for YY2-2-42

纳米孔隙参数对比(表5)表明，盐敏损害前后其比表面积的变化不大，仅变化-3.8%和0.65%。吸附平均孔喉直径的变化仅为-0.242%和0.612%。吸附孔隙体积的变化为-4.02%和0.647%。碱敏损害前后其比表面积增幅为29.5%和36.2%。吸附平均孔喉直径的减幅为12.43%和13.96%。吸附孔隙体积的增幅为24.55%和31.94%。用DFT法能够得到样品内部孔隙体积的分布(图5、6)，样品孔隙体积密度分布主要有2个峰值，其中盐敏损害的分布基本没有变化，碱敏损害后峰值由原始的0.3和3.8 nm两峰值变化为0.3、1和4 nm 3个峰值，表明碱敏损害将产生大量纳米级微孔。

对比损害前后SEM图像(图7)，损害前大喉道结构完整，边缘锐化，损害后大喉道边缘磨圆化，部分结构溶蚀，内部产生少量结晶物质(图7(b)中最大结晶物质的直径为0.71 μm)，同时在部分晶体上产生大量溶蚀的纳米孔隙(图7(c)中直径为140 nm的溶蚀孔隙)。溶蚀物质在压力差和浓度差的作用下运移至纳米孔和微喉道并停留，使得碱敏的吸附平均孔喉半径减小。由溶蚀作用产生的新矿相将再次聚集增加岩石的比表面积，溶蚀作用产生的纳米孔隙也将增加比表面积。图7中黏土矿物颗粒片状结构特征产生狭缝状孔喉的特征解释了吸附等温线反映的结果[19-20]。

表5 页岩纳米孔损害对比Table 5 Nanoporous damage contrast for shale

图5 CT3-8盐敏损害前后孔径对比Fig.5 Diameter contrast before and after salt-sensitivity damage for CT3-8

图6 YY2-2-42碱损害前后孔径对比Fig.6 Diameter contrast before and after alkali-sensitivity damage for YY2-2-42

图7 碱敏损害前后SEM图像对比Fig.7 SEM image contrast before and after alkali-sensitivity damage

纳米孔隙结构对页岩气藏的影响主要是对储存性能的影响。纳米级孔隙以及连通的纳米孔隙网络决定了页岩气的赋存和流动机制。流体敏感性损害后的页岩孔径减小、比表面积和吸附孔隙体积增加表明页岩吸附能力增强。在孔隙壁作用力场影响下CH4分子通常处于吸附状态，由于孔隙壁效应和分子穿过孔隙时等密度的显示层效应使超临界CH4以结构化方式存在[16]。损害后产生大量1 nm孔隙，大孔道中游离态页岩气将更多地以吸附态存在于纳米孔隙中，使页岩气藏开采速度大幅下降。同时由于新矿相生成，导致严重的颗粒运移、水相圈闭损害，也造成了气藏渗透率的大幅降低，使页岩气的开采难度再次增加。因此，页岩气井常常在中途测试时显示良好，而进行水力压裂后效果却不理想。尽量避免工作液的进入，或在不可避免时控制其矿化度和pH值，采用清洁压裂液，选用合适的表面活性剂以改善压裂液返排率，减少页岩与流体的接触时间成为改善页岩气藏开发效果的有效途径。

4 结 论

(1)龙马溪组页岩经流体损害后，速敏、盐敏和碱敏损害程度表现为中等偏强到强，损害程度严重。

(2)龙马溪组页岩微孔和中孔分布并不均匀连续，孔径在1～30 nm呈双峰分布，其中在0.3和3.8 nm分别为峰值。

(3)盐敏损害对岩石微孔的影响较小。碱敏损害使龙马溪组页岩孔微观隙结构发生变化，产生大量1 nm孔隙，孔径分布由碱敏损害前的双峰状改变为三峰状分布。

(4)接触流体岩石表面的溶蚀及新矿相的生成是页岩产生盲端微孔和连通微孔阻塞的原因，在页岩气开发的过程中应在各个环节减少流体进入或避免长时间与流体接触，尤其在增产改造过程中应尽量控制压裂液的pH值，采用清洁压裂液，选用合适的表面活性剂以改善压裂液返排率。

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