邹发成，任 旺，彭 锋

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司供排水事业部，湖南岳阳414014)

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司(简称巴陵石化)采用苯为原料生产己内酰胺，所排放废水中有机物、氨氮等污染物含量较高，其主要污染物为环己酮、环己烷、苯、环己醇、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等［1］。巴陵石化采用厌氧/好氧 +膜生物反应器(A/O+MBR)工艺进行废水处理，处理出水化学耗氧量(COD)偏高、颜色较深，无法达到一级排放标准。生化处理出水中残留一定量的难生物降解有机组分，直接用生物法进行深度处理，效果较差。非均相催化臭氧氧化将臭氧、固体催化剂和废水置于一个装置内完成反应，构成由臭氧、废水和固体催化剂组成气、液、固三相体系。在催化剂的作用下，激发臭氧在水中分解生成反应活性更高的活性氧化物种，如羟基自由基，攻击废水中的大分子有机污染物，使之完全矿化或者转化成为易于去除、无毒或低毒的简单小分子化合物［2－3］。作者采用非均相催化臭氧氧化技术，对巴陵石化的污水进行处理，脱除色度和去除COD。

1 试验

1.1 废水

试验所用原水为经过A/O+MBR工艺处理的己内酰胺废水，COD为160～165 mg/L，pH值为6～9，颜色为黄棕色。

1.2 废水处理工艺流程

从图1可看出，原水池中的废水经蠕动泵提升与臭氧气体在反应器底部入口处混合后进入反应柱，废水中的污染物质在催化剂的作用下与臭氧发生反应，从而得到降解，出水进入清水池经溢流排出。

图1 废水处理工艺流程Fig.1 Schematic diagram of waste water treatment unit

1.3 分析测试

COD:采用酸性高锰酸钾氧化法测定。

脱色定量分析:采用紫外可见光分光光度计对处理前后的废水进行分析，分别以蒸馏水和原水为空白，对不同催化臭氧化出水在可见光波长400～700 nm内进行扫描，做定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化对废水COD去除率的影响

2.1.1 反应时间

从图2可以看出，较长的氧化反应时间有利于废水中有机物的去除。臭氧投加量小于20 mg/L时，催化氧化效果与反应时间几乎呈线性增长，而臭氧投加量大于30 mg/L，催化氧化时间超过40 min后，增加幅度减缓。因此，反应时间为40 min，臭氧投加量为30 mg/L，废水的COD去除率为36.5%，COD下降了60 mg/L。

图2 反应时间对COD降解的影响Fig.2 Effect of reaction time on COD degradation

2.1.2 臭氧投加量

从图3可以看出，臭氧投加量低于30 mg/L时，COD的降解效率随臭氧量的增加呈线性关联，增加臭氧量可提高COD的降解率，臭氧量每增加1 mg/L，COD 降低 1.6 ～2.0 mg/L。当臭氧投加量大于30 mg/L时，臭氧的氧化效率变化平稳，故臭氧投加量宜控制小于30 mg/L。

图3 臭氧投加量对COD降解的影响Fig.3 Effect of ozone dosage on COD degradation

2.2 催化氧化对废水脱色效果的影响

从图4可看出，当催化氧化反应时间为40 min，随着臭氧投加量的增大，出水的色度明显变浅，30 mg/L时对色度的去除尤其明显。维持臭氧投加量为30 mg/L，考察不同停留时间对脱色效果的影响，当反应时间低于40 min，脱色效果不明显。因此，脱色时间应大于40 min。

图4 臭氧投加量对脱色效果的影响Fig.4 Effect of ozone dosage on decolorizing effect

从图5可以看出，臭氧投加量为20 mg/L，对原水中的显色物质去除有一定的效果，随着增加臭氧投加量到30 mg/L与40 mg/L时，原水中的显色物质的吸光度大幅度降低，远低于原水的吸光度，其中除534 nm和655 nm处仍有较强吸收外，其余波长的吸光度与蒸馏水相似，脱色效果明显。

图5 不同臭氧加入量吸收光谱Fig.5 Absorption spectra at different ozone dosage

2.3 催化剂对处理效果的影响

采用惰性氧化钴填料取代催化剂，进行臭氧氧化试验对比，结果见表1。从表1可以看出，采用臭氧直接对污水进行氧化，污水的色度和COD均有所降低，COD降低幅度为16% ～21%。相同条件下，催化臭氧氧化相比直接臭氧氧化，COD的去除率可以提高一倍，脱色较优，采用催化氧化的臭氧投加量为直接臭氧氧化的50%。

表1 催化氧化与臭氧氧化处理效果对比Tab.1 Contrast of catalytic oxidation and ozone oxidation effect

3 结论

a.采用催化臭氧氧化技术对己内酰胺废水生化处理出水进行深度处理是可行的，当臭氧投加量大于30 mg/L、停留时间大于40 min，COD去除率可达到37.4%，脱色效果明显。

b.非均相催化臭氧氧化比常规臭氧氧化节约臭氧量近一半，可降低污水处理成本，且氧化和脱色效果更优。

［1］ 黄敬.膜生物反应器处理己内酰胺生产废水［J］.工业用水与废水，2007，38(4):58 －61.

［2］ Lin Shusung，Gurol M D.Catalytic decomposition of hydrogen peroxideon iron oxide:kinetics，mechanism and implications［J］.Environ Sci Technol，1998，32(10):1417 －1423.

［3］ 刘小秦.厌氧生化技术在己内酰胺废水处理中的应用［J］.合成纤维工业，2003，26(1):14 －16.