曹生现 王延红 郑丽婷 刘 驰 夏 珺

(东北电力大学自动化工程学院，吉林 吉林132012)

氨氮含量是判断水体污染程度的重要标志之一[1]，水质氨氮的测定对于废水处理效果控制和地表水水质的功能评价具有重要意义[2～14]。水质中氨氮的含量在电力、石化及环保等多个领域的水和废水监测中占有重要地位，是各级监测站的必测项目。当前测定氨氮的方法主要有纳氏试剂分光光度法[15]、水杨酸-次氯酸盐分光光度法、蒸馏滴定法及电极法等，其中纳氏试剂法为国家标准规定的方法。传统检测方法的分析成本较高，操作繁琐复杂，易受其他离子干扰而且所需仪器造价昂贵。随着科学技术的发展和更新，除了上述方法外，国内外一些学者开发了其他的用于测定氨氮的方法，柳畅先等用酶法测定了水中的氨氮，但酶法实验材料为生物制剂，不便于存储使用[16]；刘倩通过实验研究与分析，建立了用连续流动注射仪进行连续进样，分析测定了水中氨氮的含量[17]；卞贺明等探索了使用安培型氨气微传感器检测氨氮的方法[18]；刘文耀等介绍了一种新型的用于实时测量海水中的氨氮含量的传感器，能够实时测量海水中氨氮的含量[19]；文献[20]介绍了用气相分子吸收光谱-流动注射分析法对水中的氨氮进行检测分析。但这些方法工序复杂，对操作人员的专业技能要求较高，而且测量装置的价格昂贵，不利于推广使用。

随着计算机视觉技术和图像处理技术的日渐成熟与完善，二者越来越多地被应用于化工检测领域，以图像处理技术为基础的化学分析仪器也越来越受到科研人员的重视[21]。针对氨氮浓度的测定，笔者提出了一种价格低廉、操作方便并能快速检测水质氨氮的方法，该方法以纳氏试剂分光光度法和图像比色分析法为基础，通过LabVIEW和USB摄像头采集氨氮溶液的图像，分析图像数据后确定测量氨氮的最优条件，再利用氨氮溶液浓度与选定的图像颜色特征值成正比的线性关系确定氨氮浓度。

1 实验设计①

1.1 原理

基于图像技术的比色分析法是采集被测物质的颜色图像，并根据待测物质浓度与颜色值成线性关系的原理，对采集的图像颜色值进行计算分析，从而测定待测物质浓度的方法。

在图像处理应用中，颜色模型的作用是在特定的标准下用可以接受的方式简化彩色规范，其中最常用的颜色模型是RGB，R、G、B分别代表图像的红色特征值、绿色特征值和蓝色特征值。但是现代视觉理论认为，RGB值表示的颜色是没有直观感的，而HSI模型(H表示色调值、S为饱和度值、I为亮度值)从人的心理感知来说比RGB更容易接受。氨氮测量过程中，摄像头每采集一幅图像，固定选取图像中能够稳定反映溶液颜色的某个区域，求取这部分区域所有像素点的R、G、B的均值，代表测定池溶液此时的RGB值。本实验装置通过LabVIEW采集的是分别以(190，145)、(210，165)为左上角和右下角坐标的正方形区域，如图1所示。利用计算机和高精度彩色摄像头实时采集溶液图像的RGB值，并计算图像的RGB均值，再将RGB颜色值转换为HSI颜色空间，根据氨氮浓度不同的颜色特征值变化方式，在RGB、HSI中选取合理的参数，作为测量的颜色特征值，最后根据不同浓度的图像特征值曲线测量水中氨氮的浓度。

图1 人机界面

1.2 实验方法

氨氮浓度的测量以纳氏试剂分光光度法为基础，具体分析步骤如下：

a. 配制氨氮标准工作溶液。吸取5.00mL氨氮标准储备溶液(ρ=1mg/mL)于500mL的容量瓶中，加水至标线，摇匀备用。

b. 分别取一组氨氮标准工作溶液注入一系列50mL的容量瓶中，加入1mL酒石酸钾钠溶液(ρ=500g/L)，摇匀，再加入1.50mL纳氏试剂(二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾溶液)，摇匀后放置10min。

c. 分别用4种规格的比色皿(30、20、10、5mm)作为测量池，通过自制的图像测量装置采集溶液颜色值信息，完成氨氮浓度的检测。

1.3 实验装置

如图2所示，笔者设计的实验装置由计算机、暗室、普通光源、标准光源、摄像头和比色皿组成。暗室为不透明金属盒，可以有效防止外界光线对实验结果的干扰；普通光源为普通白炽灯；标准光源为无影稳压LFL-1012SW2-P型平面光源，此光源发出的光线比较稳定，采用高密度LED阵列面来提供高强度背光照明，导光扩散板表面弧形设计的特殊结构具有半折射透镜的效果，能够控制光线的透过和扩散，可以对物体以均匀无影扩散光进行照射，保证了溶液颜色的准确性；摄像头为SPC900NC型，其稳定性强、响应速度快、图像畸变小，而且价格低廉。

图2 氨氮测量装置示意图

2 实验数据分析与条件确定

2.1 测量条件优化

根据图像法测量氨氮浓度的原理来精确地检测水中氨氮的浓度，需选定最适合的背景光源、最佳颜色特征值、最佳光程长和最佳线性区间。为了保证测量结果的准确性，减少干扰因素的影响，笔者对图像法测氨氮的测量条件进行了优化，包括背景光源、颜色特征值、光程长和线性区间，从而提高了系统检测的灵敏度。

2.1.1光源的优选

在氨氮溶液图像采集和颜色特征值测定的过程中，背景光源的稳定性会直接影响图像测量的数据精度，光源的波动也会导致溶液图像颜色的变化，同时也会导致颜色特征值变化较大。本实验装置选取大恒图像LFL-1012SW2-P白色背景光源和自制的白色LED光源进行稳定性对比实验，以选择合适的光源。

实验中氨氮标准溶液浓度在0.0～8.0mg/L，浓度间隔0.4mg/L，取光程长为30mm的比色皿，按照上述方法配置氨氮标准溶液，在标准光源与普通光源下分别采集溶液图像的颜色值，实验测量结果如图3所示。可以看出，自制白色LED光源光强分布不均匀且光源有波动，因此获取的图像颜色值数据比较分散，且偏离实际颜色值较大，影响标准曲线方程的建立；而大恒图像LFL-1012SW2-P白色背景光源测得的数据比较稳定，规律性较强。因此，综合考虑，本实验装置采用大恒图像LFL-1012SW2-P白色背景光源，并确定为标准光源。

图3 光源对比实验结果

2.1.2颜色特征值的优选

标准曲线的建立与颜色特征值的选取密切相关，颜色特征值的选取也直接影响着氨氮浓度测量的灵敏度和确定性。为了减小测量误差，建立准确度较高的标准曲线，在上述光源选定的条件下进行实验。按照上述方法配置氨氮标准溶液，氨氮浓度在0.0～8.0mg/L，浓度间隔0.4mg/L，在标准光源下取光程长为5、10、20、30mm的比色皿为测量池对氨氮溶液图像进行采集。以溶液浓度为自变量，分别以各颜色特征值为因变量，建立函数关系曲线，并分析各曲线的变化过程，选取突变明显的颜色特征值作为最佳颜色特征值。测得的各颜色特征值与氨氮浓度之间的变化规律如图4所示，从数据结果可知，颜色值G、B、H、I均随浓度的增加而递减，颜色值R和S随浓度的增加而递增，其中G值与氨氮浓度的线性关系较好且变化明显，所以选定G值为最佳颜色特征值。

图4 不同光程长对应各颜色值变化曲线

2.1.3光程长的优选

由于光程长的选取也会影响标准曲线的建立，在选定了上述测量条件后，再对光程长进行优选。由图4可知，不同光程长对应的各颜色特征值变化过程中，颜色特征值G的变化趋势最明显，30mm比色皿的G值曲线变化比其他光程长比色皿的测量曲线线性度大，因此可知，30mm比色皿的色度值G曲线的变化能够较好地反映出溶液的特征，其测量结果最佳。综合考虑，选择30mm比色皿测量曲线的数据进行分析，即确定30mm为最佳光程长。

2.2 线性区间的确定

通过上述优选条件的限定，为了更好地保证实验的精确度，需要确定实验的最适线性区间。根据多次测量数据结果比较分析，选定范围为0～2mg/L、3～5mg/L的标准溶液分别确定线性区间的上、下限。按照上述方法配置氨氮标准溶液，氨氮的浓度为0～2mg/L，浓度间隔0.1mg/L，在标准光源下采集30mm光程长对应的溶液图像G值，确定图像法测量氨氮的线性区间的下限。再配置浓度为3～5mg/L，浓度间隔0.1mg/L的氨氮标准溶液，标准光源下采集30mm光程长对应G值，确定图像法测量氨氮的线性区间上限。根据实验结果绘制如图5所示的数据分析图，找出线性区间的下限为0.4mg/L、上限为4.0mg/L，即线性区间为0.4～4.0mg/L。

图5 确定线性区间数据分析

2.3 绘制标准曲线

综合以上优选的测量条件和测量结果，应用Origin软件对选定的最佳颜色值与氨氮浓度值进行拟合，结果如图6所示。图6为以30mm比色皿作为测量池进行测量的G值与氨氮溶液浓度的标准曲线。回归方程为G=-29.631c+229.94，相关系数R2=0.9944。

2.4 重复性检测与实验结果分析

重复性是反映方法和测量仪器综合性能的重要方法。在上述优选条件下，选取氨氮溶液浓度分别为1.2、3.6mg/L的测量样本，对标样平行测定十次，测得的G值见表1，相对偏差平均值为0.152 85%。结果表明，本方法具有良好的重复

性，对氨氮的测量有良好的准确度。

图6 线性拟合分析

样本标准曲线预测值实验测量值相对偏差%1194.382 8(123.268 4)194.360 0(123.922 5)0.011 7(-0.530 6)2194.382 8(123.268 4)194.832 5(123.982 5)-0.231 3(-0.579 3)3194.382 8(123.268 4)194.800 0(123.730 0)-0.214 6(-0.374 5)4194.382 8(123.268 4)194.970 0(123.427 5)-0.302 1(-0.129 1)5194.382 8(123.268 4)194.135 0(123.165 0)0.127 5(0.083 9)6194.382 8(123.268 4)194.317 5(123.085 0)0.033 6(0.148 8)7194.382 8(123.268 4)194.085 0(123.325 1)0.153 2(-0.046 0)8194.382 8(123.268 4)194.877 5(123.420 0)-0.254 5(-0.123 0)9194.382 8(123.268 4)194.587 5(123.355 0)-0.105 3(-0.070 3)10194.382 8(123.268 4)194.985 0(123.694 0)-0.309 8(-0.345 3)

注：括号内为浓度为3.6mg/L时的数据；括号外为浓度为1.2mg/L时的数据。

3 结束语

以纳氏试剂分光光度法为基础，提出了图像特征颜色测量氨氮浓度的方法，推导建立了测量氨氮浓度与图像颜色特征值和光程长的数学方程。该方程依据朗伯-比尔定律关联了颜色特征值与浓度和光程长的关系，实现由颜色特征值测量水质氨氮浓度的方法。实验结果证实：由方程计算的氨氮浓度与实验值能很好地吻合。