段汝元，赵 敏，田 刚

（山西省焦炭集团益达化工股份有限公司，山西 介休 032000）

山西省焦炭集团益达化工股份有限公司200kt／a焦炉气制甲醇项目，是以益隆、益兴两个焦化厂副产的焦炉气为原料气，经精脱硫、转化后送往合成气压缩工段，再与出塔气体进行气气换热后进入合成塔顶部，在催化剂的作用下合成甲醇。

装置于2011年7月19日开始合成塔升温；24日5：05还原气各项指标合格，开始还原；27日18：00还原完毕，导入合格转化气进行试生产；27日19：05产出粗甲醇，装置正式进入试生产阶段。

1 合成塔结构及催化剂装填简介

我公司合成塔采用华东理工大学的专利技术，为管壳式外冷－绝热复合式固定床催化反应器（φ3 800mm；H13 965mm），管束φ44×2×7 000mm，管程为反应气，管间为沸腾水。

合成塔内所用催化剂为大连瑞克科技有限公司生产的RK－05型低压甲醇合成催化剂，装填量43.57m3。全部列管装满催化剂后，按照设计要求，再继续装填绝热层，每根列管装满并超出上管板200mm；因还原后，催化剂体积收缩，催化剂的收缩全部在绝热层，上管板上方催化剂落入列管中，还原后体积约41.88m3。

2 催化剂升温还原过程

2.1 还原的目的

甲醇合成催化剂使用前必须经过还原，才具有活性；合适的还原是获得高活性催化剂的关键。催化剂中主要是CuO被还原，还原气主要组分为CO和H2。CuO的还原是强放热反应，其反应式如下：

催化剂厂家提供的理论出水量为6t。还原过程中，以实际出水量控制还原进度：170～190℃时控制在160～200kg／h；190～210℃时控制在70～90kg／h；210～230℃时控制在25～35kg／h［1］。

2.2 还原气指标

RK－05催化剂对还原气组分含量要求为H2≥70%、总硫≤0.1×10－6、NH3≤10×10－6、O2≤0.2%。为了节约成本，我公司没有外购纯氢，而是采用经精脱硫、转化工段后的清洁转化气为还原气，其组分为 H271.73%、CO 11.72%、CO211.02%、CH40.74%、O20.06%、NH310.53×10－6、总硫0.04×10－6。由此可见，以转化气作为还原气基本上可以满足还原的需要。

因为还原气中的NH3会与甲醇催化剂中的铜生成铜氨络合物，造成铜流失，从而损坏催化剂；还会与CO产生副反应生成甲胺类物质并伴有腥臭味；当系统中NH3含量超标时，还会发生铵盐结晶堵塞设备的严重后果，所以，还原过程中要严格控制还原气中NH3的含量［2］。

在我公司的整个还原过程中，由于原料焦炉气中NH3含量出现大幅波动，导致还原气中NH3含量超标，当时采取的是切断还原气源、加大放空量带走塔中有效气体、系统入口加大补氮量置换系统等措施。

2.3 升温还原过程

合成塔内催化剂的升温，用中压蒸汽喷射器来完成。加入3.43MPa的中压蒸汽，通过蒸汽喷射器带动炉水循环，使催化剂层温度缓慢、均匀上升。现场配备两只铁桶，一台计量秤，配氢开始后每半小时从甲醇分离器液相出口导淋处排水一次并称重、记录；中控每半小时记录一次各项指标及出水量。现场配氢阀用铝皮制作刻度表，严格按指示调整阀门开度，防止因配氢过快而导致合成塔温升过快。

本次升温还原从2011年7月19日22：00开始，温度直接升至170℃（注：合成催化剂于2010年11月已经出完物理水，后因原料气硫含量超标无法还原，与厂家人员协商后决定本次还原直接升温至170℃），等待前工段具备条件。24日5：05还原气合格，开始配氢；27日19：00开始导气生产，累计耗时189h。还原期间因氨含量超标终止还原三次，具体数据如表1。还原过程中的温升情况及化学出水量如图1、图2。

表1 升温还原中断数据（7月24日）

图1 催化剂升温还原温度曲线图

27日16：06合成塔出口温度达到227.5℃，各项记录数据与厂家提供的理论数据基本符合。① 实际出化学水量共计6 259.1kg，与厂家提供的理论出水量6t基本相同；② 合成塔进、出口的氢含量经化验分析无变化；③ 塔出口温度230℃左右时恒温，逐渐提高配氢浓度，催化剂床层无明显温升。以上三项数据充分表明，合成塔第一炉催化剂升温还原圆满完成。

图2 催化剂升温还原出水量曲线图

2.4 升温还原注意事项［3］

（1）初始配氢时应缓慢，观察合成塔床层温升情况，及时分析入塔气中H2＋CO的浓度，据此逐渐加大配氢浓度。应避免因阀门失灵、流量不准、分析失误等原因造成的H2＋CO浓度过高而烧坏催化剂。

（2）合成塔床层温度猛升或合成气压缩机出现故障无法正常运行时，应立即停止补入还原气，关闭喷射器蒸汽，降合成汽包压力，加大N2补入量，加大系统放空量。

（3）N2压力不足，无法给合成系统补N2时，应立即关闭放空阀，切断还原气，调整喷射器蒸汽量，维持合成塔恒温。

（4）有毒物质含量超标时，要及时切断还原气气源，置换系统。

（5）提温与提 H2＋CO（含量）不能同时进行，应按其厂家要求进行还原。

（6）因催化剂使用前期活性较强，为了保护催化剂，并使催化剂性能充分发挥，当温度升至230℃时，按照厂家要求，必须恒温4h后再转为轻负荷生产，且使用前期要控制较低的反应温度。

3 导气及低负荷运行状况

27日18：00左右塔出口温度降至208℃，准备导气试生产。导气过程中，合成、合成气压缩、转化三个岗位密切联系，合成系统升压速率＜0.1MPa／min，防止造成催化剂破碎；调节蒸汽喷射器进汽量及汽包排污量，维持合成塔出口温度在208℃，汽包液位维持在50%。由于前工段焦炉气量只有约15 000m3／h，最后合成系统压力提至2.1MPa，19：05甲醇分离器出现液位，经分析含醇量为81%，转入低负荷生产阶段。低负荷运行数据如表2。

表2 合成系统低负荷运行数据

4 结 语

（1）此次还原还是比较成功的，虽然出现过几次氨含量超标，但处理较及时，并未对催化剂造成大的影响。

（2）RK－05催化剂起活温度较低，在208℃下即能达到较好的催化效果。

（3）通过一段时间的运行，发现该催化剂的活性高、选择性较好，吨甲醇焦炉气消耗量基本在2 000m3左右，没出现结蜡的现象。

［1］大连瑞克科技有限公司.RK－05甲醇合成催化剂使用说明书.

［2］章小林，李新怀，吕小婉，等.甲醇生产中微量氨的危害及脱氨剂的研究 ［J］.化工催化剂及甲醇技术，2006，15（6）：2～3.

［3］赵绍民，陈淑贞，胡福生，等.NC306型催化剂在低压甲醇装置中的应用 ［J］.工业催化，2003，12（10）：26～29.