金 云，王 勇，何利华，刘红安

（河南能源化工集团中原大化公司，河南 濮阳 457000）

某年产300kt合成氨装置净化系统采用改良苯菲尔法来脱除变换气中的CO2，再经过甲烷化反应去除少量的CO、CO2，以满足合成气中CO＋CO2＜10×10－6的要求。工艺气依次通过气体冷却器05E001，再沸器05E002及脱盐水预热器05E009，产生汽提蒸汽和加热脱盐水。工艺气冷却到95℃左右，自吸收塔05C001下部进入，与塔顶喷淋下来的吸收液逆流接触。经下塔吸收后的气体CO2降至0.4%，再经上塔吸收，从塔顶出来的工艺气，温度为70℃，CO2含量降至0.1%，而后经分离器05F002回收气体夹带的脱碳液。脱碳气进入换热器06E001、开工加热器06E004，被加热至300℃，入甲烷化炉06R001，在此进行甲烷化反应，温升至336℃，此热气在换热器06E001被冷却至100℃，继入水冷器06E003，被冷却至40℃，气体中CO＋CO2＜10×10－6，成为合格的氢氮混合气，送入合成单元。流程示意如图1。

1 净化系统频繁出现起泡、拦液现象

由于净化系统的碳酸钾碱液已经使用20多年，不断的腐蚀冲刷，造成碱液系统杂质太多，特别是随着低温变换炉催化剂进入后期，催化剂活性下降，大量的副反应产物及催化剂粉尘随着变换气进入碱液，造成碱液容易起泡，且泡沫不易破碎。2013年4月份，操作人员发现净化溶液系统经常出现起泡现象，打入消泡剂，效果也不是很明显，严重时只能通过减负荷来满足净化出口CO2含量A05001不超标。4月24日，当装置负荷27.0km3／h时，主控人员发现吸收塔压差P05006出现波动，从0.018MPa成锯齿型波动上涨至0.042MPa。3h后，主控出现05F002液位LAH05011高报警，说明净化溶液进入05F002中。现场立即安排人员排液，但始终未排下来，LAH05011未复位。突然06E004液位L06003出现波动上涨，甲烷化炉进出口温度、床层温度波动下降，表明碱液可能带入甲烷化炉。这时只能被迫采取前系统减负荷，工艺气从P05001放空，后系统合成气压缩机与冰机最低负荷运行的措施。

图1 净化系统流程简图

当前系统负荷减至17.0km3／h时，碱液系统工况明显好转，吸收塔压差P05006和再生塔底部压力P05008出现了明显的下降，P05006降至0.006 2MPa，P05008由0.099MPa降至0.055MPa。为判断甲烷化炉催化剂被污染的程度，将工艺气串入甲烷化炉试着进行升温，甲烷化炉床层温度开始上升，显示催化剂被污染程度较小。于是甲烷化炉串入系统，后系统开始恢复。

2 影 响

此次净化系统严重拦液造成碱液带入工艺气系统，现场从甲烷化炉进口导淋处排出碱液。开车正常后，甲烷化系统压差（吸收塔后压力P05001与06E003后工艺气系统压力P06005的差值）出现了明显的上涨（表1），表明碱液可能带入到了甲烷化系统。系统压差升高，可能产生设备超压、负荷无法提至设计值等危害安全生产的不利影响。

表1 发生严重拦液前后系统压差变化（2013年）

3 采取的措施

为了减小残留碱液附着在工艺气系统管壁的影响，我们采取了以下措施。

（1）在装置不停车的情况下，试着将06E004旁路（图2中阀6）开2～3扣，甲烷化系统压差下降0.1MPa。这一措施一方面降低了甲烷化系统的压差，同时也说明碱液残留物在06E004中沉积较多，造成甲烷化系统压差升高。

图2 水洗管线图

（2）在大修停车期间，利用前系统温度为120℃的蒸汽冷凝液，对05F002出口至甲烷化入口管线（包含06E001和06E004两个换热器）进行水洗。

在甲烷化炉停车之后，引高压氮对甲烷化单元置换降温，控制降温速度小于50℃／h，分析氮含量达到99%后，停止充氮，泄压。甲烷化炉进口XV06001、出口截止阀全关，并加盲板，甲烷化炉充氮保护。由于怀疑06E004内部堵得比较严重，我们先从导淋3通入蒸汽冷凝液，从导淋5、4处排放。排放前期，水的颜色比较深，取样分析里面K2CO3含量最高为2.5%，排放5h后，水的颜色逐渐恢复正常。后来又从导淋2处接蒸汽冷凝液，从3处排放。从排出水的颜色来判断，06E001里面碱液残留不是太多，取样分析里面的K2CO3含量为0.57%，连续充水排放2h后，水洗结束。再从导淋2处通入工厂风，将设备管线内残余的冷凝液吹出来。

（3）打开甲烷化炉顶部封头大盖，检查甲烷化炉入口管线及内部催化剂的污染情况，发现碱液确实进到炉内了。采取拔头措施去除甲烷化炉内催化剂上层受碱液污染的催化剂。

甲烷化炉内径为φ2.6m，总高约9.7m，装填J105型催化剂23m3。为了使进入的气体在催化剂床层上分布均匀，设有气体分布器，并在催化剂上面装填300mm厚的耐热磁环（15×15×2mm）。同时，为防止催化剂床层松动，在催化剂最上面放有箅子板。为防止或减少甲烷化气体带出催化剂粉尘，催化剂床层下面装填有耐火球（φ15～20mm），气体出口处有集气器。

系统停车时，当甲烷化炉温度降至170℃，将06R001隔离，开放空阀泄压，等到压力降至0.1MPa，从入口导淋处通N2置换降温，等到炉内温度降到60℃时，拆顶部的入口弯管，用吊车将入口气体分布器连同弯管一同吊下来，保持有少量的N2通入，维持06R001内微正压的状态。等到炉内温度降到40℃时，作业人员穿好防护用品，系上安全带，戴着长管呼吸器顺着软梯进入炉内。发现磁环表面受碱液污染的程度较重（如图3），决定将磁环抽出，检查下面催化剂的情况。

图3 06R001上部取出的磁环

首先测量并记录磁环顶部与人孔法兰之间的距离，再将沾染K2CO3的瓷环装入铁桶内提到炉外，取出箅子板，发现催化剂上部有粉化结块现象（如图4），遂决定将受污染的催化剂取出。对抽出的磁环和结块催化剂进行分析（表2），结果显示磁环和部分催化剂确实受到碱液污染。

图4 受碱液污染的催化剂

表2 受到碱液污染的催化剂及磁环分析数据

抽出旧磁环＋结晶催化剂的高度为320～340mm，装填1.9t新磁环。将部分催化剂取出后，第一层床层温度T06004热偶已处于催化剂上面，因此无法作为床层温度指示来用。

4 处理效果评价

经过以上措施处理，大修开车正常后，系统提至满负荷，甲烷化系统压差恢复正常，在0.1MPa左右，但是甲烷化炉床层温度反映出甲烷化炉内反应热点下移，甲烷化炉出口温度T06006仅略高于第三层温度T06005。

5 结 语

通过采取这些措施，我们暂时消除了2013年装置液泛带来的不利影响，但是甲烷化系统也更加脆弱。要从根本上解决碱液系统液泛的问题，还需要解决碱液脏、容易起泡的问题。经过一年的摸索，我们采取了加临时过滤槽用活性炭和滤袋过滤碱液、沉降等一系列措施。目前碱液系统工况明显好转，能够满足高负荷生产的需要。但是，碱液系统再生度不够（再生指数偏高）的问题，仍是系统安全稳定运行的不确定因素，我们会对这一问题继续探索。