于 楠，张淑娥

（哈尔滨医科大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150081）

一维链状银配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n的合成、结构与荧光性能

于 楠，张淑娥

（哈尔滨医科大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150081）

合成了一种一维链状银配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n{2,3-L=N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺，pph3=三苯基膦}，并且对其进行了元素分析、红外、热重、荧光、粉末及单晶X射线衍射等表征。标题化合物属于正交晶系，P bca空间群，a=1.72479（5）nm，b=1.45923（4）nm，c=2.11904（6）nm，V=5.3333（2）nm3，Z=8，R=0.0336。每个 Ag（I）离子分别与两个 2,3-L配体中的两个氮原子，硝酸根中的一个氧原子和pph3中的一个磷原子配位，构筑了四配位扭曲的四面体构型，由于配体的桥联作用使得标题配合物沿b方向形成了一维链状结构，同时该配合物在室温下于372nm处表现出较强的荧光发射。

银配位聚合物；晶体结构；荧光性能

前 言

联吡啶银的配位聚合物因其丰富的拓扑结构及其在新功能材料中的应用，特别是在气体吸收、光致发光、催化等方面显示出的诱人应用前景而备受关注[1~3]，并且得到了大量的刚性联吡啶类配体构筑的银配位聚合物[4~7]，相对于刚性联吡啶类配体而言，柔性联吡啶类配体具有较强的变形能力，可以根据配位环境的不同而采取多样的分子构象，从而为构筑具有新颖拓扑网络结构体系提供了丰富多彩的识别和组装方式。迄今为止，非对称的柔性联吡啶类分子构筑的银配位聚合物的报道并不多见[8,9]。基于此，本文选用非对称的N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺（2,3-L）为配体，并引入三苯基膦（pph3），通过与硝酸银在常温液相中反应，自组装得到了一维链状银配位聚合物[Ag（2,3-L）（NO3）（pph3）]n，测定了其晶体结构，并进行了元素分析、红外、荧光及热重等表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

元素分析：德国Elementar公司的VarioMICRO 1106型元素分析仪；红外光谱：德国BRUKER公司的EQUINOX 55型傅立叶红外光谱仪；晶体结构：日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID型单晶X射线衍射仪；热重曲线是在美国PERKIN ELMER公司的TG/DTA 6300热分析仪上进行，实验条件为N2气氛，升温速率为10℃·min-1；粉末衍射图谱：德国BRUKER D8（Mn Kα,λ=0.15406nm）粉末X-射线衍射仪；荧光曲线：美国PERKINELMER公司的LS-55型荧光光谱仪。

N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺（2,3-L）按文献方法合成[10]，硝酸银、三苯基膦、甲醇及其它试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 配位聚合物的合成

将10mmol的2,3-L和pph3分别溶于甲醇中，然后称10mmol的硝酸银溶于水中，将三种溶液混合，搅拌30min，过滤，静止放置，一周后无色柱状晶体从滤液长出。化学式为C29H26N4O3PAg，元素分析值（理论计算值）（%）：C56.46（56.42）；H4.17（4.24）；N9.12（9.07）。IR（ν/cm-1）:3179m，1599s，1571m，1516m，1485s，1386s，746m，696m。

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.32mm×0.25mm×0.20mm的标题配位聚合物单晶样品，采用RIGAKURAXIS-RAPID型单晶X射线衍射仪，使用经石墨单色器单色化的射线 MoKa（λ=0.071073nm），于 295K温度下收集衍射数据。以ω扫描方式在3.18≤θ≤26.00o范围内共收集26918个衍射数据，其中独立衍射数据5225个。数据经Lp因子和经验吸收校正，采用归一化法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。吡啶环碳上的氢原子坐标采用几何加氢法得到，而配体中脂肪氮上的氢原子坐标采用差值Fourier合成法得到。所有非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。所有结构计算工作用SHELX-97程序完成[11]。

配位聚合物晶体属正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数 a=1.724 79（5）nm，b=1.45923（4）nm，c=2.11904（6）nm，V=5.3333（2）nm3，Z=8，Mr=617.38，Dc=1.538g·cm-3，μ=0.854mm-1,F（000）=2512。R=0.0336，wR=0.0745，GOF=1.041，（Dmax）=0.000，最后的残峰为 Δρmax=317e·nm-3和 Δρmin=-353e·nm-3。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

标题化合物的分子结构如图1所示，主要键长和键角见表1。

化合物的结构单元是由1个Ag（I）离子、1个2,3-L配体分子、1个硝酸根离子和1个pph3分子组成。化合物中每个Ag（I）离子分别与两个2,3-L配体中的两个氮原子，硝酸根中的一个氧原子和pph3中的一个磷原子配位，构筑了四配位扭曲的四面体构型。其中，Ag与配体中N的键长分别为0.226 2（2）nm和 0.242 2（2）、与 PPh3中 P的键长为0.238 34（8）nm、Ag与硝酸根中O的键长比Ag-N和Ag-P的键长略长，为0.259 5（3）nm，但仍然在合理的键长氛围内。在标题化合物中，2,3-L配体上的吡啶环是不共面的，其二面角为74.2°。由图2可以看出，配体中两个吡啶环上的N参与了桥联，从而形成了b方向的一维折叠链，最近的两个Ag之间的距离为1.011 2（2）nm，而硝酸根离子和pph3分子并未参与桥联，氢键的形成对化合物的稳定起了很大的作用。

图1化合物的分子结构Fig.1Molecular structure of the complex

图2化合物的一维折叠链Fig.2 1D zig-zag chain of the complex

表 1 标题配合物主要键长（nm）和键角（°）Table 1 Key bond lengths（nm）and angles（°）of the title complex

2.2 热稳定性与粉末XRD分析

化合物的热失重曲线如图3所示。随着温度升高，化合物表现出明显的两次失重过程。在152~690℃区间化合物连续失重，失去其有机分子碎片（实验值为82.89%，理论值为82.53%），最后稳定在约17.11%，残余物为单质Ag（理论值11.47%）。

此外，为了验证测试所用化合物的纯度，本文又对化合物进行了粉末XRD表征。如图4所示，粉末XRD图谱与单晶结构模拟图谱基本吻合，这表明了所得的化合物晶体样品为纯相。

图3配合物的TG曲线Fig．3 TG curve of the complex

图4配合物的粉末XRD图谱Fig．4 PXRD pattern of the complex

2.3 荧光光谱分析

配体与化合物在室温下的固态荧光发射光谱如图5所示。

图5配合物在室温下的固态荧光光谱Fig．5 Emission spectra of the complex in solid state at room temperature

从图5可看出，在372nm波长激发下，配体在428nm处出现了荧光发射，而化合物在424nm附近展示出荧光发射，并可以将化合物的发射峰归属为配体内的π-π*电子跃迁荧光发射。但化合物的荧光发射强度增加，与配体相比略有蓝移，这可能是由于银离子的引入，使其与配体形成配位聚合物后，增强了配体的刚性，从而减少了配体内的能量损失所致。

3 结论

本文以N-[（2-吡啶基）甲基]-3-吡啶胺、三苯基膦与硝酸银自组装反应合成出未见报道的银的配位聚合物。标题化合物之间通过配体分子的桥联作用构筑了一维折叠链结构。荧光分析表明，配合物与配体均具有良好的荧光性能，并且由于Ag与配体的配位，使化合物的荧光强度略大于配体的荧光强度。

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Synthesis,Crystal Structure and Lum inescent Property of 1D Chain Silver Coordination Complex[Ag(2,3-L)(NO3)(pph3)]n

YU Nan and ZHANG Shu-e（College of Pharmacy,Harbin Medical University,Harbin 150081,China）

A 1D chain silver coordination complex [Ag(2,3-L)(NO3)(pph3)]n{2,3-L=N-[(2-pyridyl)methyl]pyridine-3-amine,pph3=triphenylphosphine)has been synthesized and characterized by elemental analysis,IR,TG,PL,powder and X-ray single crystal diffraction.The title complex crystallizes in orthorhombic system with space group P bca,a=1.72479(5)nm,b=1.45923(4)nm,c=2.11904(6)nm,V=5.3333(2)nm3,Z=8,R=0.0336.Each Ag (I)ion is four-coordinated by two nitrogen atoms from two different 2,3-L and one O atom of nitrate anion aswell as one P atom of pph3,thus defining a distorted tetrahedron geometry.A 1D chain is bridged by 2,3-L ligand.Moreover,the complex exhibits strong fluorescence-emission(at 372nm)in solid state at room temperature.

Silver coordination complex;crystalstructure;thermalstability;luminescentproperty

TQ 253.2

A

1001-0017（2014）02-0129-03

2013-12-23

于楠（1983－），女，黑龙江哈尔滨人，助教，主要从事功能无机聚合物材料的分子设计。