谢建军，冉德龙，丁 出，唐立萍

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

前 言

众所周知，环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，由于它具有粘接性强，收缩率小，介电性能、力学性能、耐热性和耐腐蚀性能良好，化学稳定性好等一系列优点，所以在新材料层出不穷竞争激烈的现在，环氧树脂及其改性产品仍显示出极大的应用前景和市场潜力[1,2]。腐蚀对材料的破坏极为严重，并带来巨大的经济损失，常见的腐蚀介质为水、酸、碱、盐、有机溶剂等，文献[2～4]对影响环氧树脂、环氧胶黏剂耐腐蚀及耐久性能的因素进行了详细论述。通常，环氧胶黏剂固化后会生成亲水性羟基且固化物中含有醚键、酰胺键、亚酰胺键和酯键等，部分未固化的环氧树脂中还含有亲水的羟基和醚键。另外，胺类固化环氧胶黏剂的交联网络分子结构中，还含有叔胺及少量未完全反应的伯胺和仲胺等极性基团，这些基团在酸、碱、盐和溶剂等化学介质作用下都会发生某种程度的水解。对酸性水解稳定性次序为醚键>酰胺和亚酰胺键>酯键，对碱性水解稳定性的次序为酰胺键>酯键[2]。胺类固化的双酚A型环氧胶黏剂对湿度较敏感且耐老化性能较差[2]。实验耐腐蚀环境分为两大类，一类是溶液介质：（1）酸碱盐溶液-盐酸、硫酸、氢氧化钠、自来水、无机盐溶液、海水等；（2）有机溶剂-脂肪烷烃、卤代烷烃、苯、甲苯、四氢呋喃、无水乙醇、乙酸乙烯酯、煤油、汽油、矿物油等。另一类是热空气：25℃、150℃、200℃三种热空气环境。耐热环氧胶黏剂的腐蚀性能测定考虑：（1）环氧胶黏剂固化物胶块在不同介质中的耐久性；（2）粘接件实验：环氧胶黏剂粘接金属铁片样条剪切强度和韧性的影响。

赵升龙等[5～8]分别对室温固化耐热环氧胶黏剂、室温固化环氧胶黏剂的研发及其耐腐蚀性能进行了研究。本课题组[9]研究了苯酚-多聚甲醛改性乙二胺固化剂/E-44环氧胶黏剂耐化学介质性能，得到在自来水、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、苯、丙酮、汽油、柴油中浸泡48h后剪切强度分别为 6.61、2.17、1.41、4.66、5.12、6.38、1.85、5.80、6.05MPa，强度保留率分别为 87.9%、28.86%、18.75%、61.97%、68.09%、84.84%、24.60%、77.13%、80.45%。因此，此环氧胶黏剂具有较好的耐水性、耐碱性、耐盐性，耐苯、汽油和柴油性能，但耐浓硫酸、浓盐酸性能较差。本文将对自制间甲酚-多聚甲醛改性多元胺/E-44室温固化耐热环氧胶黏剂进行耐腐蚀性能和介质腐蚀后的耐候性能的测试，以评述其综合性能。

1 实验部分

1.1 主要实验药品与仪器

实验药品：环氧树脂E-44：工业品，巴陵石化岳阳化工总公司环氧树脂厂；煤油：实验试剂，天津富宇精细化工有限公司；乙酸乙烯酯：分析纯（AR），天津大茅化学试剂厂；甲苯、四氢呋喃、氯化钠：AR，天津光复精细化工研究所；硫酸、盐酸、无水乙醇：AR，株洲化学工业研究所；KH560：工业品，市售；碳化硼：AR，牡丹江晨曦碳化硼有限公司；铁片：市售加工；酚醛胺室温固化剂T-31：自制。

主要实验仪器：WDW-100型万能电子材料试验机，济南试金集团有限公司；1013A型恒温干燥箱，杭州蓝天化验仪器厂等。

1.2 实验方法

（1）环氧胶黏剂的配制：将环氧树脂E44和自制酚醛胺室温固化剂按100∶30质量比各自称重，置于一次性塑料杯中搅拌混合均匀，待用。

（2）样块的制作：利用自制的简易模具（5.00×12.50×3mm），将已混合均匀的E44与固化剂迅速放入模具，涂匀，尽量保证其内部无气泡，固化48h后，进行样块修边后处理加工。

（3）粘接件的制作：将环氧树脂（E-44）和固化剂按100∶30的质量比混合均匀，加入适量的KH560和碳化硼填料，在经处理后的不锈钢片（100mm×25mm×2mm）涂胶，粘接，25℃固化 24h，得到粘接件。

（4）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124-1986测定拉伸剪切强度。

（5）试验样块耐腐蚀性：将试样样块分别浸泡在不同试剂（四氢呋喃，10%的盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）溶液，自来水）中，浸泡温度为22℃左右，浸泡不同时间后取出，用滤纸吸净表面液体，然后测定其质量变化率 Δδ（Δδ=（δ0-δ1）/δ0×100%）来描述试样的耐化学介质性能（Δδ变化越大，耐腐蚀性能越差。δ0、δ1分别为空白实验、经化学介质22℃浸泡不同时间后同组试验样块质量的算术平均值）。

（6）粘接件耐腐蚀性能：采用10%（质量浓度，下同）HCl、H2SO4、NaOH溶液，自来水，煤油、汽油，甲苯、乙酸乙烯酯、无水乙醇等进行粘接试件的耐化学介质性能测试。耐化学介质性能按GB/T 13353-1992进行，并与空白实验值对比。根据剪切强度变化率 Δσ（Δσ=（σ0-σ1）/σ0×100%）来描述试样的耐化学介质性能（Δσ变化越大，耐腐蚀性能越差。σ0、σ1分别为空白实验、经化学介质22℃浸泡72h后再进行12h热老化（150℃、200℃）后同组粘接件测试强度的算术平均值）。

2 环氧胶黏剂耐腐蚀性能结果与讨论

2.1 环氧胶黏剂固化物样块耐腐蚀性能

表1为室温耐温环氧胶黏剂的耐四氢呋喃性能的测试结果。结果表明，四氢呋喃对于环氧胶黏剂的腐蚀严重。图1为10h后在四氢呋喃中的样块情况。图示表明：样块外部形貌明显粉碎，已经无法称重。

表1 样块在四氢呋喃溶剂中的腐蚀性能Table 1 The corrosion resistance of the samples in tetrahydrofuran solvent

图1 样块经过四氢呋喃浸泡10h后形态Fig.1 The state of samples after soaked in tetrahydrofuran for 10h

图2为环氧胶黏剂固化物样块经过酸碱盐等浸泡一段时间以后的质量变化。从图可以发现，酸碱盐对于环氧树脂胶块的腐蚀性能的强弱顺序是：H2SO4>HCl>NaOH>自来水。在10%硫酸或盐酸溶液的作用下，纯环氧树脂-胺固化试样的质量减少主要是由于当H2SO4或HCl的浓度为10%时，可使基料中的醚键水解，而T-31固化后生成的酯基以及羟基也能与H2SO4或HCl发生反应，所以酸是所有介质中对胶黏剂破坏最大的一类。而H2SO4与HCl对本实验环氧胶黏剂的腐蚀性体现出H2SO4大于HCl，其原因有待进一步研究。在NaOH水溶液中，胶黏剂的酯基易发生水解[9]，但是NaOH水溶液中的小分子能够很快渗入到胶黏剂的内部，在腐蚀的同时由于NaOH离解出的Na+水合后能阻碍小分子继续向胶黏剂扩散，因此降低了在NaOH水溶液中的腐蚀性。环氧树脂样块在自来水中浸泡初期，试样质量略微增大。通常情况下，环氧树脂体系固化过程中会生成大量亲水的羟基，且在交联网络分子结构中还含有叔胺基以及少量未完全反应的伯胺基和仲胺基等极性官能团[5]，这些基团可以吸附自来水及其H3O+基团，吸附水分子使得浸泡后体系的质量先增加，而在H3O+基团作用下发生水解或降解而使质量减少。

图2 环氧胶黏剂样块耐酸碱盐等性能Fig.2 The corrosion resistance of the samples against different acids,alkaliand salt,etc

图3 环氧胶样块耐有机溶剂等性能Fig.3 The corrosion resistance of the samples against different organic solvents

图3为环氧胶黏剂固化物样块经过有机溶剂等浸泡一段时间以后的质量变化。结果表明，有机溶剂对于环氧树脂胶块的腐蚀性能的强弱顺序是：乙酸乙烯酯>甲苯>无水乙醇>汽油>煤油。因为环氧树脂在固化后主要生成网状树脂，并带有大量的极性端基如羟基、叔胺及少量未完全反应的伯胺和仲胺基等，根据相似相容原理，有机极性溶剂如无水乙醇、甲苯和乙酸乙烯酯等很容易浸入这些网状结构并使未交联的环氧树脂及其它组分溶于这些有机溶剂中所致。

2.2 环氧胶黏剂粘接件耐腐蚀性能

根据标准试样和胶黏剂在介质中浸泡30min后的强度变化和质量变化，评定胶黏剂的耐介质性能，技术标准规定强度下降率不大于20%，质量变化率不大于1%，即为耐介质性好[5]。表2为环氧胶黏剂粘接件在一定温度下经过各种介质浸泡72h以后拉伸剪切强度的变化。表中可以得出如下结论：

（1）一定温度下，介质溶液对环氧胶黏剂的腐蚀性与介质的极性大小关系密切，其强弱顺序依次为：H2SO4>HCl>NaOH>乙酸乙烯酯>甲苯>自来水>无水乙醇>汽油>煤油。室温时粘接件的耐煤油、汽油、乙醇、甲苯、自来水性能较好，强度下降率在20%以内；也有一定的耐10%NaOH、乙酸乙烯酯、10%HCl和10%H2SO4性能，强度下降率为20%～40%。对于粘接件浸泡72h后放入150℃烘箱12h后进行测试结果可以得出：粘接件的耐介质规律除经10%H2SO4浸泡的样品的强度下降超过40%外，其余与室温耐介质性能一致。但是对于粘接件浸泡72h后放入200℃烘箱12h后进行测试结果与室温不同的是：经甲苯浸泡过的粘接件强度下降率超过了 20%，经乙酸乙烯酯、10%HCl、10%H2SO4、10%NaOH浸泡的粘接件强度下降率高达40%～50%。

（2）在大多数介质中，改性环氧胶黏剂粘接件经介质浸泡后的耐热温度在150～200℃左右。

（3）对自制酚醛胺室温固化剂T-31环氧胶黏剂的腐蚀性：H2SO4比HCl腐蚀严重，酸比碱（NaOH）腐蚀严重，碱比有机溶剂（乙酸乙烯酯、无水乙醇）腐蚀严重；而对汽油、煤油、自来水、空气等介质耐腐蚀性能优良。

酚醛胺作为一种改性胺类固化剂，既具有能起催化作用促进环氧树脂固化的羟基等基团，又具有脂肪胺类的活泼氢，它的优良的耐水性耐潮湿性能可作为一种水下固化剂，因此自制酚醛胺室温固化剂T-31制备的环氧胶黏剂在水中的耐蚀性能优于其在其它化学介质中的耐蚀性能。当试样浸泡在水中时，胶中亲水基团羟基、醚键和极性基团等与水接触后形成氢键造成环氧胶黏剂剪切强度下降，但是由于环氧树脂基体中双酚A结构的疏水性（两个苯环的刚性屏蔽了亲水的羟基、醚键）使得环氧胶黏剂剪切强度保持在较高水平。老化温度越高，耐腐蚀后的粘接件的剪切强度下降越多，这主要是由于老化使得环氧胶黏剂起粘接作用的化学键断裂所致。200℃老化后的剪切强度下降幅度明显比150℃老化后下降幅度大，这也说明该环氧胶黏剂的耐热等级位于150～200℃。

表2 最优室温固化耐热环氧胶黏剂耐化学介质性能Table 2 The corrosion resistance of heat resistantepoxy adhesive against different chemicalmediums

图4为环氧胶黏剂粘接件在有机溶剂、10%HCl溶液和10%NaOH溶液中的耐腐蚀性能测试结果。结果表明，环氧胶黏剂在甲苯、无水乙醇中具有优良的耐腐蚀性能和腐蚀后的耐候性能，而耐乙酸乙烯酯、10%HCl溶液和10%NaOH溶液的腐蚀性能较差，主要由于乙酸乙烯酯具有酯键，一定程度上可与环氧胶黏剂中的不饱和酰胺键、醚键、羟基等进行水解反应，使固化体系中一些起粘接作用的化学键失去作用，导致剪切强度大幅下降。环氧粘接件在NaOH或盐酸溶液中浸泡时，受溶液体系中OH-或H+的作用使得固化物体系网状结构破坏，造成环氧胶黏剂剪切强度有所下降。主要是由于强碱或强酸介质中的各种离子能够很快渗入到环氧胶黏剂的内部，导致环氧胶黏剂发生膨胀、腐蚀。盐酸水溶液是一种强酸,可使基料中的醚键发生水解;T-31作为一种改性胺类固化剂,它不但具有脂肪胺类的活泼氢,还具有能够起催化作用,促进环氧树脂固化的基团,环氧树脂通过与T-31反应,由线性结构交联成网状,固化后,生成酯基和羟基能与HCl发生反应,从而降低了胶黏剂的拉伸剪切强度。固化物中的酯基和醚键在强碱性NaOH溶液作用下发生水解反应[10]。由于NaOH能够离解出的Na+水合后能阻碍小分子继续向环氧胶黏剂中扩散，而降低了NaOH溶液对粘接件的腐蚀作用[8]。对于强酸而言，它对不锈钢粘接件的粘接界面也有腐蚀作用。综上，环氧胶黏剂粘接件耐强碱溶液腐蚀性能差而耐强酸腐蚀性能更差。

图4 环氧胶黏剂粘接件在有机溶剂及酸碱盐中的腐蚀性能Fig.4 The corrosion resistance of the adhesive-bonded samples against some organic solvents,sodium hydroxide and hydrochloric acid

3 小结

通过上述实验可以得出自制酚醛胺室温固化剂T-31环氧胶黏剂固化物具有优良的耐介质腐蚀性，其粘接件具有优良的耐常用介质的腐蚀性能以及在常用介质中腐蚀后的耐热性能。

四氢呋喃对环氧胶黏剂固化物的降解作用最为强烈，其次为乙酸乙烯酯，可以考虑用这些介质制备一种环氧树脂固化物清洗剂；环氧树脂固化物具有优良的耐介质性能,其中浸泡38d后质量变化率小于2%的有无水乙醇（减少0.69%）、煤油（减少0.04%）、汽油（减少 0.02%）、甲苯（减少1.5%）、自来水（减少0.18%）、10%NaOH（减少1.7%）。

介质溶液对环氧胶黏剂粘接件的腐蚀性强烈顺序为：H2SO4>HCl>NaOH>乙酸乙烯酯>甲苯>自来水>乙醇>汽油>煤油，与介质的极性大小关系密切。在大多数介质中，改性环氧胶黏剂粘接件的耐介质后耐热的温度在150～200℃左右。粘接件对汽油、煤油、自来水、无水乙醇耐腐蚀性能和腐蚀后的耐热性能优越。该配方可以被用于制备耐介质腐蚀和耐热等条件要求苛刻的粘接领域或制作复合材料。

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