李云仙 付 惠 雷 然 徐 娟

(西南林业大学理学院，西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室，云南 昆明 650224)

阳离子木薯淀粉絮凝剂的制备及性能研究

李云仙 付 惠 雷 然 徐 娟

(西南林业大学理学院，西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室，云南 昆明 650224)

以木薯淀粉、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，用过硫酸铵-亚硫酸氢钠作引发剂，通过试验得到改性木薯淀粉阳离子化絮凝剂对处理高岭土和硅藻土悬浊液的最佳配方。以高岭土和硅藻土悬浊液作为处理水体系研究该絮凝剂的絮凝性能，结果表明，最佳絮凝剂用量为4 mg/L。絮凝剂的处理水体系pH范围为4～10，pH适应范围较广，絮凝剂的处理水体系最适pH为7。通过红外分析和阳离子化度的测定，可知所得聚合物是阳离子淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

木薯淀粉；接枝共聚；絮凝剂；丙烯酰胺；DMDAAC

人类为了满足生产生活的需要，要从各种天然水体中取用大量的水，生活用水和工业用水在使用后成为生活污水和工业废水，将其排放后，流入天然水体，构成一个循环体系[1]。我国是一个严重缺水的国家，随着人口急增和现代工业的发展，水环境的污染不断加剧，水体污染和水源危机是关系到国计民生的重要问题，供水紧张和污水净化将成为我国面临的主要难题之一。随着人们环境意识的增强，以及我国可持续性发展战略的实施，防止污染、保护环境的工作己引起各级政府的高度重视[2-3]。水处理成为可持续发展的一个重要保证。城市生活污水在排放到天然水体前要除去水中的悬浮粒子及可生物降解的有机物。在众多废水处理方法中，絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水处理方法，现已广泛用于给水、废水处理，污泥脱水等。在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种直接影响到絮凝处理的效果，因此，絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心[4-6]。阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性盐。其对有机物和无机物都有较好的净化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用pH范围宽等特点，可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[7-11]。

本研究以木薯淀粉和丙烯酰胺为原料，二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子化试剂，合成木薯淀粉阳离子化絮凝剂，并对反应条件和絮凝性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

市售木薯淀粉；丙烯酰胺(分析纯，Scientific Research Special Amresco公司)；过硫酸铵(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)；亚硫酸氢钠(分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂)；无水乙醇(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；丙酮(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)(Sigma-Aldrich公司)；盐酸(分析纯，汕头市达濠精细化学品有限公司)；硝酸银(化学纯，国营广州市立新化工厂)；铬酸钾(分析纯，上海试剂二厂)；试剂级高岭土；试剂级硅藻土。

六联电动搅拌器(JJ-4A江苏金坛市阳光仪器厂)；索氏提取器(云南科仪化玻有限公司)；电子天平(AL204，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；电动搅拌器(上海标本模型厂)；液氮(99.9%)(昆明广瑞达(气体)工贸有限责任公司)；恒温水浴锅(江苏太仓试验设备厂)；傅立叶红外光谱仪(TENSOR27，德国布鲁克公司)；可见分光光度计722N型，上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 阳离子木薯淀粉接枝共聚物的合成

使用配有电磁搅拌器和恒温水浴锅的三口烧瓶作为反应装置。取一定量淀粉放入装有电动搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入一定量蒸馏水，在通氮气条件下，于恒温水浴锅中80 ℃糊化30 min，糊化结束后，冷却至反应温度。分别加入计算量的丙烯酰胺、阳离子化试剂，用滴液漏斗缓慢滴加过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂，继续搅拌至反应时间。待反应终止，将反应液冷却至室温，用无水乙醇沉淀、洗涤、过滤，将其置于真空干燥箱中50 ℃干燥至恒质量，得到接枝粗产物。定量称取接枝粗产物，用索氏提取器以丙酮作为溶剂，抽提24 h，除去均聚物，后于50 ℃真空干燥至恒质量，得到产物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。将所得产物用一定量的0.5 mol/L NaOH溶液，在50 ℃下搅拌1 h，以溶解未接枝的淀粉，然后用布氏漏斗过滤，烘干，所得产物为纯接枝共聚物。

用下式计算接枝效率(GE)[12-13]：

式中：GE为接枝效率；m0为粗产品质量；ma为淀粉原始投入量；m1为提纯后产品质量。

1.3 阳离子木薯淀粉接枝共聚物的合成条件选择

依据前期单因素试验，采用正交试验研究影响因素和合成条件[14]，利用L16(45)进行正交试验设计，见表1。

表1 正交试验因素水平

分别用试剂级高岭土、硅藻土和蒸馏水配制成含高岭土、硅藻土0.2%的悬浊液于1 L高型烧杯中，分别用16个絮凝剂产品配制成0.1%的絮凝剂溶液，各取 3 mL 分别加入已配制好的高岭土、硅藻土悬浊液中，用六连搅拌器 1 200 r/min 快速搅拌5 min，600 r/min 中速搅拌5 min，再 300 r/min 慢速搅拌 5 min，搅拌结束后静置 10 min，取上层清液，用7200型可见分光光度计测定透光率，以测定各絮凝剂样品的絮凝效果。并对数据进行综合分析，以寻找最佳絮凝剂合成条件。

1.4 絮凝性能的测定

1) 絮凝剂用量的影响。模拟水样配制方法同上。选择絮凝效果最好的絮凝剂样品，用100 mL容量瓶配制0.1%絮凝剂溶液，分别向装有悬浊液的烧杯中加入絮凝剂溶液：0～10 mL；用六连搅拌器搅拌，搅拌条件同1.3，搅拌结束后静置10 min，取上层清液，用7200型可见分光光度计测定透光率，寻找最佳絮凝剂用量。

2) 处理体系pH的影响。选择絮凝效果最好的絮凝剂样品，用100 mL容量瓶配制0.1%的絮凝剂溶液。分别用试剂级高岭土、硅藻土和蒸馏水配制成含高岭土、硅藻土0.2%的悬浊液于1 L高型烧杯中，用NaOH和HCl调节悬浊液pH，分别向调节好pH的悬浊液烧杯中加入一定量(由1)确定)的絮凝剂溶液，用六连搅拌器搅拌，搅拌条件同1.3，搅拌结束后静置10 min，取上层清液，用7200型可见分光光度计测定透光率，寻找絮凝剂的pH适应范围和絮凝剂的最适pH。

1.5 阳离子化度的测定

阳离子化度的测定参照莫尔法，莫尔法中指示剂用量和溶液酸度是2个主要问题。试验证明，实际上应控制K2CrO4的浓度为5.0×10-3mol/L，溶液的最适pH范围是6.5～10.5。

准确称取絮凝剂样品 0.100 0 g，用50 mL蒸馏水溶解于100 mL容量瓶中，定容，摇匀。准确量取25 mL配制好的絮凝剂溶液于三角瓶中，加入1 mL K2CrO4标准溶液，用AgNO3标准溶液滴定到白色沉淀中出现砖红色即为终点，记录AgNO3标准溶液消耗量。用相同溶液做平行试验，蒸馏水作对照[15-16]。阳离子化度由如下公式计算：

式中：161.68为阳离子试剂分子量；0.02为AgNO3溶液浓度(mol/L)；V1为式样消耗AgNO3标准溶液的体积(mL)；V0为空白消耗AgNO3标准溶液的体积(mL)；0.025为絮凝剂式样质量。

1.6 共聚物的结构表征

将干燥的接枝共聚物以溴化钾压片，用傅立叶红外光谱仪(TENSOR27)测定其红外吸收光谱[17-18]。同时以同样方法测定木薯淀粉和丙烯酰胺的红外吸收光谱。

2 结果与分析

2.1 试验结果

反应条件对接枝效率和絮凝效果的影响结果见表2～3。由表2可知，各反应条件对接枝效率的影响由大到小依次为:阳离子化试剂质量与单体质量之比>丙烯酰胺用量>引发剂用量>反应时间>温度。其中丙烯酰胺用量和阳离子化试剂用量的影响最为明显，增加丙烯酰胺用量，接枝效率呈递增趋势。而其他因素引发剂用量、反应时间、温度对接枝效率的影响甚微，表现不明显。

表2 正交试验结果

表3 正交试验结果分析(以接枝效率以及高岭土和硅藻土模拟水样的絮凝效果为指标)

由表2还可以看出，产品的各因素对高岭土悬浊液絮凝效果影响的次序为:丙烯酰胺质量>阳离子试剂质量与单体质量之比>反应时间>温度>引发剂用量，改性木薯淀粉阳离子化絮凝剂的最佳配方为：丙烯酰胺质量10 g，阳离子试剂质量与单体质量之比1.0∶3.0，反应时间2.5 h，温度35 ℃或40 ℃，引发剂用量 5 mmol/L，该配方下合成的絮凝剂对高岭土悬浊液的絮凝效果较好，絮凝剂效果最佳的透光率可达99.4%。产品的各因素对硅藻土悬浊液絮凝效果影响的次序为：丙烯酰胺质量>温度>阳离子试剂质量与单体质量之比>反应时间>引发剂用量；改性木薯淀粉阳离子化絮凝剂的最佳配方为：丙烯酰胺质量12.5g，温度50 ℃，阳离子试剂质量与单体质量之比2.0∶3.0，引发剂用量5 mmol/L，反应时间2.5 h，该配方下合成的絮凝剂对硅藻土悬浊液的絮凝效果较好，絮凝剂效果最佳的透光率可达98.5%。

2.2 絮凝剂用量的影响

分别以硅藻土悬浊液和高岭土悬浊液作为处理水体系，保持其他条件不变，改变絮凝剂用量，测得絮凝剂用量对絮凝效果的影响见图1。

由图1可以看出，当絮凝剂用量过少和过多时，其絮凝效果都会明显降低，当絮凝剂用量为4 mg/L时由于模拟水样透过率最高，分别为97.1%和99.0%，絮凝效果最好。

2.3 处理体系pH的影响

分别以硅藻土悬浊液和高岭土悬浊液作为处理水体系，保持其他条件不变，改变处理水体系pH，测得处理水体系pH絮凝效果的影响见图2。

由图2可以看出，试验合成的絮凝剂其处理水体系pH适应范围很广，在pH 4～10絮凝效果都较好。当处理水体系pH为7时，即当处理水体系为中性时，絮凝效果最佳。这主要是由于在较低的pH范围内，阳离子木薯淀粉絮凝剂电中和作用较强，当pH小于4或大于10时，电中和作用减弱，其絮凝效果减弱。

2.4 接枝共聚物结构表征

木薯淀粉与改性木薯淀粉阳离子絮凝剂红外光谱见图3。

由图3可以看出，木薯淀粉在575.5、1 081.4 cm-1处有-CH2-摇摆振动吸收峰，在 3 427.1 cm-1有-OH伸缩振动吸收峰，宽峰说明淀粉上的羟基具有一定的缔合现象。 2 147 ～ 2 361 cm-1处为CH2的C-H伸缩振动吸收峰。图3中，改性木薯淀粉阳离子絮凝剂在 3 398 cm-1处的吸收峰为O-H伸缩振动吸收峰，1 669 cm-1处有明显的特征吸收峰，为C=O的伸缩振动峰，且吸收强度较大。 1 417 cm-1为-CO-NH2的特征峰。表明木薯淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。

3 结 论

通过对阳离子木薯淀粉絮凝剂的合成条件及其性能进行研究检测，得到改性木薯淀粉阳离子化絮凝剂对处理高岭土悬浊液的最佳配方为：丙烯酰胺质量10.0 g，阳离子试剂(DMDAAC)质量与单体(丙烯酰胺)质量之比1.0∶3.0，反应时间2.5 h，温度35 ℃或40 ℃，引发剂用量 5 mmol/L；对处理硅藻土悬浊液的最佳配方为：丙烯酰胺质量12.5 g，温度50 ℃，阳离子试剂(DMDAAC)质量与单体(丙烯酰胺)质量之比2.0∶3.0，引发剂用量5 mmol/L，反应时间2.5 h。由絮凝剂絮凝效果试验可知：在处理以高岭土或硅藻土悬浊液作为处理水体系时，最佳絮凝剂用量为4 mg/L。絮凝剂的处理水体系最适pH为7，即处理水体系为中性时效果最好，且在pH范围为4～10均有较好的絮凝效果。通过红外分析和阳离子化度的测定，可知所得聚合物是阳离子木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

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(责任编辑 曹 龙)

Preparation and Properties of Cationic Cassava Starch Flocculant

LI Yun-xian, FU Hui, LEI Ran, XU Juan

(College of Sciences, Key Laboratory for Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China of Ministry of Education, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

The synthesis and properties of cationic cassava starch graft copolymer was studied in this paper. The cassava starch, acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride(DMDAAC)was used as raw materials, and ammonium persulfate, sodium hydrogen sulfite ((NH4)2S2O8-NaHSO3) as the initiator system, determined the optimum formula for cationic cassava starch flocculant in dealing with the suspension of kaolin and diatomite. Furthermore, kaolin and diatomite suspension were used as a water treatment system to test the flocculating ability. The results showed that the optimum the dosage of flocculant was 4 mg/L. Focculation would work when the pH of treating water system was 4-10, but the optimum pH was 7. After infrared analysis and the positive ion measured, we found that the obtained polymers were the positive ion starch grafting acrylic amide copolymer.

cassava starch; graft copolymer; flocculant; acrylamide; DMDAAC

2013-12-30

云南省自然科学基金项目(2009ZC085M)资助。

付惠(1959—)，女，教授。研究方向：植物化学工业。Email：fuh1021@126.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.04.018

S785

A

2095-1914(2014)04-0095-05

第1作者：李云仙(1980—)，女，硕士，实验师。研究方向：植物化学工业。Email：liyunxian@163.com。