谷云格， 崔文龙， 杨基和， 刘英杰

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）

随着原料的日益重质化，炼油厂外甩催化裂化油浆量日益增多［1］，富含重质芳烃油的油浆掺入减压渣油中作为燃料油，造成资源的极大浪费。刘以红等［2］把FCCS掺入渣油中，通过溶剂脱除生产出优质道路沥青。杨基和等［3］对FCCS的综合利用新探指出：采用一种合适的溶剂对FCCS分离得到的抽提油，是制环保橡胶操作油的理想原料。由于重质芳烃油中PAHs（芳烃）毒性大，接触皮肤或吸入接触人体组织，易发生皮肤癌、肺癌、上呼吸道肿瘤、动脉硬化、不育症等［4］。本研究以油浆抽提油的减压馏分油为原料，采用进行选择加氢的方法降低其中PAHs的含量，使其符合欧盟理事会通过的2005／69／EC指令：要求橡胶操作油中PAHs的质量分数小于3%［5］。

建立加氢脱除PAHs的动力学模型，是优化加氢工艺和指导工业生产的重要手段。方向晨等［6］以反应前后碳原子守恒为基础，对柴油加氢脱芳烃建立简单集总反应模型。A.Stanislans等［7］建立了包括单环芳烃（MA）、双环芳烃（DA）和加氢产物（AH）之间平衡的复杂集总反应模型。本文假定PAHs加氢饱和或开环裂解成单环、双环芳烃化合物。反应结束后，只测定产物中PAHs的含量，采用简单实用的n级动力学模型能很好地模拟加氢效果。对加氢脱除PAHs进行参数估值，并对动力学方程进行了检验。

1 实验部分

1.1催化剂与原料

催化剂：Ni－Mo／SiO2－Al2O3，比表面积为128.72m2／g，孔体积0.107 0cm3／g。高纯度 H2：纯度99.9%，常州华阳气体有限公司；原料来自某炼油厂催化裂化油浆抽提油，经减压切割得到的馏分油。根据文献［8］研究选取运动黏度在70～140 mm2／s（40℃），以减压馏程为100～300℃的馏分作加氢原料油（常压下馏程约是186～433℃），其性质见表1。

表1 加氢原料油的主要性质Table1 Properties of the hydrogenation feedstock oil

1.2 实验装置与过程

加氢脱除PAHs的动力学实验是在300mL不锈钢高压釜内进行。将硫化后的催化剂和加氢原料油按一定的比例加入高压反应釜中，调节进气、出气阀维持反应釜内一定压力，在一定温度、搅拌速率下进行反应，待反应结束后，将生成的H2S气体通入碱性溶液中吸收。

1.3 动力学数据的测定

结合工业生产条件，确定了动力学方程的适用范围：反应温度260～320℃、氢分压为4～7MPa、反应时间为2～6h及剂油质量比为0.2～0.5，然后在适用范围内对加氢动力学方程进行模拟。反应结束后，加氢产品中PAHs含量的检测，采用二甲基亚砜折光指数法（IP346）［9］。PAHs的脱除率计算式为：Xp＝（wp0－wp）／wp0。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对加氢脱PAHs效果的影响

2.1.1 反应温度 在氢分压为6.0MPa、剂油质量比为0.375的条件下，反应温度对加氢效果的影响见图1。

由图1可知，在相同反应时间内，反应温度从260℃升高至320℃，PAHs的脱除率显著增大；当反应温度超过300℃后，PAHs的脱除增加趋势有所减缓。根据Arrhenius定律，反应温度越高，反应速率常数就越大，对加快反应速率有利；由于加氢反应是强放热反应，温度较高时，再继续提高反应温度，PAHs的脱除率增幅较小。

图1 反应温度对加氢脱除PAHs效果影响Fig.1 Effects of reaction temperature on selective hydrogenation of PAHs

2.1.2 氢分压 在反应温度为300℃、剂油质量比为0.375的条件下，氢分压对加氢效果影响见图2。

图2 氢分压对加氢脱除PAHs效果影响Fig.2 Effects of hydrogen pressure on selective hydrogenation of PAHs

由图2可知，在相同反应时间内，随氢分压升高，PAHs的脱除率明显增大；当氢分压超过6.0 MPa时，PAHs脱除率增大趋势减缓。加氢脱除PAHs是体积缩小的反应，无论从动力学和热力学上，提高氢分压可以增大氢气在油品中的溶解度和吸附浓度，有利于提高反应速率［10］。再继续提高氢分压，氢气在液相中会大大过量，对PAHs的脱除率影响较小。

2.1.3 剂油质量比 在氢分压为6.0MPa、反应温度为300℃的条件下，不同剂油质量比对加氢效果的影响见图3。

图3 剂油质量比对加氢脱除PAHs效果影响Fig.3 Effects of the mass ratio of catalyst to oil on selective hydrogenation of PAHs

由图3可知，在相同反应时间内，随剂油质量比的增加，PAHs的脱除率逐渐增大；当剂油质量比超过0.375后，催化剂用量再增加，PAHs的脱除率不会明显增大。增大催化剂用量，反应物通过扩散进入催化剂孔道反应的量也相应增大，反应速率加快，在相同时间内，PAHs的脱除率增大。当催化剂超过一定量时，釜内加氢原料量为一定值，PAHs的脱除率增加趋势减缓。

2.2 动力学模型的建立

以油浆抽提油为原料，采用选择加氢的方法脱除其中的PAHs，该反应是比较复杂的逐环加氢和部分裂化反应。为简化模型方程，反应结束后，只测产品中PAHs的含量，采用n级幂数型动力学方程来模拟加氢反应结果。由于高压釜反应器具有恒容和良好的绝热性能，该反应的体积变化可忽略不计，按恒温等容的条件处理。反应中氢气过量，采用氢分压更能吻合的描述反应动力学［11］。

幂函数型速率方程通式为：

经实验表明，氢分压、剂油质量比对加氢效果影响最显著，根据文献［12］，用氢分压、剂油质量比对式（1）进行校正：

对间歇釜反应器进行物料衡算，经积分可得：

将式（3）代入式（4），当α＝1，得：

当α≠1时，则可以得到以下形式：

2.3 动力学模型参数的估值

在不同反应温度、氢分压及剂油质量比的条件下，根据PAHs的脱除率随反应时间的变化关系，采用牛顿迭代法对式（6）计算，经迭代5次后，确定反应级数α，然后利用微分法对所求的反应级数进行验证。然后用微分法对式（6）两边取对数，以ln［（1－Xp）1－α－1］为纵坐标，分别以1／T、ln pH2和lnMC／O为横坐标作图，经线性回归得到直线方程，其斜率分别为E、α、β、γ的相关系数r，结果列于下表2和表3。

表2 动力学模型参数Table2 Kinetics model parameters

表3 回归直线的相关系数Table3 The correlation coefficient of the regression linear

由表2、表3可知，加氢脱除PAHs的反应级数为1.14，所得表观活化能为44.33kJ／mol，回归直线的相关系数为0.990 2和0.994 0。结果对照文献［13］，加氢反应表现出拟一级反应，在不同催化剂上芳烃加氢的活化能数值大致相同的数量级，约为42kJ／mol。

根据所求的模型参数，可得到油浆抽提油加氢脱除PAHs的反应动力学方程式为：

2.4 动力学模型检验

将实验值和加氢脱除PAHs的模型计算值进行比较，结果如图4、表4所示。

图4 实验值和计算值的比较Fig.4 Comparison of experimental data and calculated data

由图4可知，PAHs脱除率的实验值和计算值随机分布在直线两侧，直线的相关系数为r＝0.997 1＞0.99。一般认为在相关系数r＞0.9时，则模型方 程在P＝0.05的置信水平下是合适的［11］。相关系数越大，模型方程线性回归效果越好。

表4是实验值、计算值及两者之间的相对偏差和平均相对偏差。

由表4可知，动力学方程的计算值和实验值最大相对偏差为2.78%，最小相对偏差为0.10%，平均相对偏差为1.41%，模型计算值和实验值基本吻合。

3 结论

（1）在反应温度260～320℃、氢分压4～7 MPa、反应时间2～6h及剂油质量比0.2～0.5的条件下，测定了油浆抽提油在Ni－Mo／SiO2－Al2O3催化剂上选择加氢反应动力学数据，并建立加氢脱除PAHs的动力学模型。

（2）采用微分法和牛顿迭代法对动力学模型中相关参数进行估值，得到的加氢脱PAHs的反应级数为1.14，表观活化能为44.33kJ／mol，模型的预测结果与实验数据基本吻合。

表4 实验值与计算值的平均相对偏差Table4 Average relative deviation of experimental data and calculated data

符号说明

α—反应级数；

β—氢分压指数；

γ—剂油质量比指数；

t—反应时间，h；

T—反应温度，℃；

k0—指前因子，MPa－β·h－1；

k—反应速率常数；

E—表观活化能，kJ·mol－1；

wp0—初始PAHs的质量分数，%；

wp—PAHs的质量分数，%；

Xp—PAHs的脱除率，%；

r—相关系数；

MC／O—剂油质量比；

rs—反应速率，h－1；

pH2—氢分压，MPa。

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