张曼，马鹏，童碧海，张千峰

(安徽工业大学冶金工程学院，分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山243002)

N取代吩噻嗪衍生物的合成及其铜离子传感性能

张曼，马鹏，童碧海，张千峰

(安徽工业大学冶金工程学院，分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山243002)

以1-氯-4(4-氯苯基)酞嗪为原料，用吩噻嗪上氮原子取代1号位的氯原子生成新化合物1-吩噻嗪-4(4-氯苯基)酞嗪(PzCBP)，采用核磁、质谱、单晶X射线衍射对其分子结构进行表征。选择14种主要的过渡金属及碱土金属阳离子对其进行荧光滴定实验，研究PzCBP对金属离子的荧光响应性质。结果表明：PzCBP在乙腈溶液中的紫外吸收波长为288 nm，最大发射波长为413 nm；该化合物具有对Cu2+的选择性荧光淬灭性能，其与Cu2+的物质的量比值为1.0，在0～10μmol/L范围内对Cu2+的响应曲线进行拟合，检测限达到0.09μmol/L，能作为Cu2+的荧光探针。

1-氯-4(4-氯苯基)酞嗪；吩噻嗪；荧光滴定；铜(II)离子探针

铜(Cu)是人体重要的微量元素，是机体内蛋白质和酶的重要组成部分[1]，人体摄入Cu不足会使造血功能受到影响，也会造成贫血[2]。因此对铜(II)离子(Cu2+)的快速、准确检测尤为重要。迄今检测铜(II)离子的方法有多种，如分光光度法[3]、原子吸收/发射光谱[4]和离子选择性电极法[5]等，但是这些方法存在检测不够快速、测试费用昂贵等缺点。

荧光信号具有灵敏度高、易于传递和实时原位检测的特点。铜离子荧光化学传感器一般可通过铜诱导脱硫、光诱导电荷转移或选择性配位等机理进行铜离子的检测，如：林伟英等[6]利用铜离子促进的硫缩醛脱硫反应实现了比率计型荧光探针，发光波长的最大位移达到了100 nm；Xu等[7]合成了能与铜离子选择性配位的荧光探针，可作为有效的铜离子成像试剂；Zeng等[8]报道了一种高度选择性的Cu2+荧光探针，通过硫冠醚和BODIPY之间的光诱导电荷转移作用，实现了对铜离子的高效检测。有别于上述机理，Luo等[9]的研究表明吩噻嗪中的硫原子能选择性地被铜离子氧化，由此实现对铜离子的检测。笔者在此基础上合成一种新的N取代吩噻嗪衍生物，通过单晶衍射仪，核磁-质谱等手段进行表征，研究该化合物的铜离子传感性能。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

1-氯-4(4-氯苯基)酞嗪按文献[10]中的方法合成，其它试剂为市售分析纯产品，使用前经过标准方法处理干燥。金属阳离子，Cu2+，Ba2+，Cd2+，Zn2+，Ni2+，K+，Co2+，Mg2+，Cr3+，Pb2+，Ca2+，Ag+，Na+，Fe3+以硝酸盐，Hg2+以高氯酸盐的形式溶于去离子水，按照文献[11]中的方法配成0.1mol/L溶液；将1-吩噻嗪-4(4-氯苯基)酞嗪(PzCBP)配制成2.0×10－5mol/L溶液(V(ACN):V(H2O)= 9:1)待用，荧光测试时的激发波长为280 nm。

X-4显微熔点仪，BRUKER SMART APEXⅡ型单晶衍射仪，BRUKERUltraShield 400MHz型超导核磁共振谱仪，Thermo LCQDECA XP型质谱仪，TU-1901型双束紫外可见光分光光度计，Perkin Elmer LS55型荧光分光光度计。

图1 PzCBP的合成路线Fig.1 Synthetic route to compound PzCBP

1.2 PzCBP的合成

采用的合成方法见图1。氮气保护下，称取0.87 g(4.35mmol)吩噻嗪加入到5mL无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入0.13 g(5.65mmol)氢化钠(NaH)，立即有淡黄色沉淀生成，室温搅拌3 h后，溶液变为棕色。然后缓慢加入1 g(3.63mmol)1-氯-4(4-氯苯基)酞嗪，立即产生气泡，溶液变为黑绿色，室温搅拌24 h。反应结束后，加少量甲醇淬灭，过滤，粗产品用乙醇重结晶，得黄绿色晶体。熔点211～220℃。IR(KBr) υmax：3 369,1 518,1 383,669 cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 PzCBP的分子结构表征

2.1.1 PzCBP的核磁和质谱表征对得到的化合物进行核磁和质谱表征，结果为：1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ6.974～6.997(m,4H),7.152～7.176(m,2H),7.248～7.271(m,2H),7.607(dt,J=2 and 8.8Hz,2H),7.802～7.837(m,4 H),8.053～8.076(m,1 H),8.405～8.429(m,1 H);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ158.906,155.143, 143.720,136.034,134.444,133.154,132.866,131.575,128.983,128.282,127.418,127.369,126.510,125.436, 125.098,124.774,124.148,118.803;MS((+)-ESI)m/z=439.1(calcd.438.94 for C26H17N3SCl,[M+H+])。对化合物的NMR氢谱数据中各峰的面积进行积分，得到低场的氢的个数为16个，同化合物PzCBP理论的个数相同，并且化合物质谱中在439.1的分子离子峰跟理论值相符，因此断定合成的化合物是正确的。

2.1.2 PzCBP的单晶X射线衍射表征晶体的X射线衍射数据采用BRUKER SMARTAPEX II单晶衍射仪测定。采用经石墨单色器单色化的Mo-kα射线(λ=0.710 73Å)作为衍射光源，以ω-2θ扫描方式收集衍射点。晶体结构采用直接法解出，并且用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正，最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正，所有数据经Lp(线性规划)因子校正。用直接法解出全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值傅立叶合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用项同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法，所有的计算均使用SHELX-97程序，所有配合物的晶体学数据(包括结构参数)存放在剑桥晶体数据库中心(Cambridge Crystallographic Data Center,CCDC)，所得配合物的晶体学参数见表1，部分键长和键角见表2。

表1 PzCBP的晶体数据Tab.1 Crystaldata of PzCBP

表2 PzCBP的部分键长与键角Tab.2 Bond lengthsand bond anglesof PzCBP

通过单晶X射线衍射分析可知，化合物PzCBP属于单斜晶系，空间群为P21/C。其分子单晶结构见图2。由图2可看出，PzCBP具有类似平面的结构，由氯苯，酞嗪环和吩噻嗪组成。氯苯平面跟酞嗪环不完全在1个平面，它们之间的二面角为47.385(63)°。吩噻嗪环是1个以N6-S2为中线稍微弯曲的平面，其中2个苯环间的二面角为43.091(77)°。酞嗪环中N(4)-N(5)之间键长为1.371(2)Å，跟苯环中C-C键长接近，N(4)-C(18)和N(5)-C(15)的键长分别为1.314(2)，1.302(2)Å，比N(4)-N(5)之间的键长短。

2.2 PzCBP的光物理性质

图3为PzCBP的紫外可见光谱和荧光发射光谱。如图3所示：在1-氯-4(4-氯苯基)酞嗪的紫外－可见吸收光谱中(图3中a线)在198，222，252，288 nm处有4个吸收峰，这4个峰应归属于化合物各组成部分及整体的自旋允许的1π-π*跃迁[12]；b线为PzCBP乙腈溶液的荧光发射光谱，最强的发射波长为413 nm，为蓝光发射，半波宽度为36 nm。

2.3 PzCBP对金属离子的荧光响应性质

选择14种主要的过渡金属及碱土金属阳离子，即Cu2+,Ba2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,K+,Co2+,Mg2+,Cr3+,Pb2+,Ca2+,Ag+, Na+,Fe3+和Hg2+，研究PzCBP对金属离子的荧光响应性质。

图2 PzCBP的晶体结构Fig.2 Crystalstructure of PzCBP

图3 PzCBP的光谱图Fig.3 The Spectrogram of PzCBP

在金属离子与PzCBP(20μmol/L)的物质的量比为1:1时，不同离子对化合物的荧光发射的影响见图4。由图4可以得出，只有Cu2+加入能够导致413 nm处荧光大幅度减弱，Fe3+，Hg2+，Zn2+和Pb2+稍微减弱，其他金属离子基本没有变化。由此可见，Cu2+对化合物的荧光有明显的淬灭效应，当两者物质的量比为1:1时，淬灭率达到59%，荧光峰消失。图5是根据荧光发射光谱413 nm发射峰的相对强度作的PzCBP对上述金属离子的选择性柱状图。由图5可看出未加入金属离子的溶液再加入Cu2+，峰的强度发生了很大的变化，几乎是原来峰强的1/5。这一结果再次证实，Cu2+的加入对PzCBP的乙腈溶液光物理性质作用明显，即化合物对Cu2+有较好的识别能力。

图4 不同金属阳离子存在下PzCBP的发射光谱Fig.4 Em ission spectra of PzCBPof differentmetal ions

图5 PzCBP对不同金属阳离子的荧光响应Fig.5 Fluorescent responsesof PzCBP to variousm etal ions

通过荧光滴定实验进一步研究PzCBP与Cu2+的相互作用情况，结果如图6。由图6可知：未滴加Cu2+时，化合物(C=20μmol/L)在乙腈溶液中413 nm处的强度为215.26，随Cu2+的加入，在该处的峰逐渐减弱，其与PzCBP的物质的量比值为1时达到极限，此时强度为80.30，降低了约59%；此后，随着Cu2+的继续加入，发射峰强度基本保持不变，证明Cu2+与PzCBP的最佳作用物质的量比为1:1。

2.4 校正曲线和检出限

据文献[13-16]，检测极限是根据荧光发射光谱数据计算的。如图7，选取Cu2+浓度为0～10μmol/L，其线性回归方程y=-12.39x+207.60(x单位μmol/L)。图7表明Cu2+浓度与荧光强度有较好的线性关系(R2= 0.997)。测得空白样品的3倍相对标准偏差(σ)为1.09，所以根据式(1)计算，得化合物对Cu2+识别的检测极限D是0.09μmol/L。

其中K是荧光强度与Cu2+浓度的线性回归方程直线斜率。

2.5 PzCBP对Cu2+的识别机理

通过荧光滴定实验结果可以看出，Cu2+的加入能够明显改变PzCBP的荧光发光性质。根据文献[13, 17,18]报道以及文献[9]证实，吩噻嗪中的的硫原子易被氧化为亚砜，铜离子能催进该反应的发生，因此推断化合物PzCBP的荧光发光性质也是由Cu2+将吩噻嗪基团上的硫氧化为亚砜所致。其反应机理为在乙腈溶液中，PzCBP与过量的Cu2+反应被氧化成双阳离子化合物PzCBP2+，随后在有少量水存在下水解为PzCBPO，如图8所示。

图6 随Cu2+的加入，PzCBP发射光谱的变化Fig.6 Changes in the em ission spectra of PzCBPon addition of Cu2+

图7 413 nm时荧光强度与Cu2+浓度的线性关系Fig.7 Linear relation of fluorescence intensity and Cu2+concentration at413 nm

图8 Cu2+存在下PzCBP的氧化机理Fig.8 Oxidationmechanism of PzCBP in the presence of Cu2+

3 结论

合成了1种含吩噻嗪基团的酞嗪衍生物，并对其结构进行表征。该化合物与14种过渡金属离子和碱土金属离子的滴定实验表明，这类化合物可作一种具有高选择性和灵敏性的铜离子荧光化学传感，铜(II)离子的加入可使化合物的荧光发射光谱发生明显变化。由此用于作为铜(II)离子的荧光探针，其选择性和抗干扰性能高，可应用于环境中铜(II)离子的检测。

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责任编辑：何莉

Synthesisof a N-substituted Phenothiazine Derivative and its Sensor Property for Cu2+

ZHANGM an,MA Peng,TONG Bihai,ZHANG Qianfeng
(School of Metallurgical Engineering,Institute of Molecular Engineering and Applied Chem istry,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

While1-chlorine-4(4-chlorobenzene)phthalazine compoundswasused as raw material,a new compound 1-phenothiazine-4(4-chlorobenzene)phthalazine(PzCBP)was synthesized by substitution phenothiazine for chlorine atomsof phthalazine ring.The structure of this compound was characterized by the NMR,mass spectroscopies and Single-crystal X-ray Diffraction.14 kinds ofmajor transitionmetalsand alkaline earthmetal cationswere used to conduct fluorescence titration experiment,whichwasused to study the fluorescence response propertiesof themetal ions.The new compound displayed an ultraviolet absorption at 288 nm and a strong em ission band centered at 413 nm in an acetonitrile solution.Thequenching performanceof PzCBPwasevaluated by fluorescencespectroscopy, revealing high sensitivity and selectivity response to Cu2+with themolar ratio of PzCBP and Cu2+is 1.0.A linear response forCu2+wasobtained in the rangeof0-10μmol/L with low detection limitof0.09μmol/L.Therefore,the compound can beapplied asa Cu2+fluorescence probe.

1-c hlorine-4(4-chlorobenzene)phthalazine;Phenothiazine;Fluorometrictitration;Cu2+probe

O482.31

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2014.02.011

1671-7872(2014)02-0152-05

2013-08-25

国家自然科学基金项目(50903001)；安徽高校自然科学研究项目(KJ2013A063)

张曼(1987-)，女，安徽阜阳人，硕士生，主要研究方向为光电功能材料。

童碧海(1979-)，男，湖南汉寿人，副教授，博士，主要研究方向为光电功能材料。