左从华，晋传贵，夏爱林，刘顺凯

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽省金属材料与加工重点实验室，安徽马鞍山243002)

镁锌铁氧体粉末的水热法合成及其矫顽力机理

左从华，晋传贵，夏爱林，刘顺凯

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽省金属材料与加工重点实验室，安徽马鞍山243002)

采用水热法合成名义成分为Mg1-xZnxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)的铁氧体粉末样品，采用X射线衍射仪、扫描电镜和振动样品磁强计等对其结构和矫顽力机理进行研究。结果表明：Zn含量增加有利于(Mg，Zn)Fe2O4铁氧体的成相，晶格常数也随着x的增加而增加；与x=0的样品相比，普通软磁材料矫顽力较大，其他样品的矫顽力呈现典型的软磁铁氧体值，且随着x的增大矫顽力呈逐渐减小的趋势，这与晶粒大小有密切关系；样品中微米级的大颗粒是纳米级小晶粒的聚集体。

软磁铁氧体；水热法；结构；矫顽力；形貌

尖晶石型的(Mg，Zn)Fe2O4铁氧体由于具有良好的高频特性及不含贵金属Ni元素，可在一定频率范围内替代(Ni，Zn)Fe2O4铁氧体[1]。(Mg，Zn)Fe2O4铁氧体的合成方法有传统的陶瓷法[2-4]、化学共沉淀法和柠檬酸盐自燃烧法等[5-7]。水热法是一种典型的纳米粉体合成方法，采用该法合成的粉体粒径细小、均匀，有利于低温烧结，可在相对较低温度下直接获得纯尖晶石相铁氧体，因而这种方法被广泛应用于磁性铁氧体的合成[8-10]。目前，采用水热法合成(Mg,Zn)Fe2O4铁氧体的报道较少，本课题组[11]采用水热法合成了系列Mg1−xZnxFe2O4(x=0.2，0.4，0.6和0.8，原子数分数。下同)铁氧体，讨论了Zn含量和pH值对其成相的影响，并研究了其饱和磁化强度随Zn含量的变化及机理。文中进一步对Mg1−xZnxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)铁氧体粉末样品的成相和形貌进行分析，并研究其矫顽力的变化机理。

1 实验

1.1 样品合成

采用水热法合成名义成分为Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4,0.6和0.8)的铁氧体粉末样品。所用原材料均为未经进一步处理的分析纯试剂。首先，将合成2mmolMg1-xZnxFe2O4所需的Fe(NO3)3,Mg(NO3)2和Zn(NO3)2溶解在去离子水中，Zn(NO3)2需过量5%(质量分数)；然后一边搅拌水溶液，一边滴入一定浓度的NaOH溶液，直到pH值达到12；最后，将沉淀的粉末和水溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜，填充度保持在80%，在200℃下水热反应8 h。所得粉末用去离子水和无水乙醇各清洗若干次，得到本实验所用样品。

1.2 样品测试

用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)测试样品的相组成(Cu Ka射线，波长λ为1.541 8Å)；用Lake Shore 7304型振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线(最大外场Ηm≈1 270 kA·m－1)；用JEOL JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)测试粉末样品的形貌。

2 结果和讨论

图1为不同Zn含量的Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4, 0.6和0.8)铁氧体粉末的XRD图谱。从图1可见：x=0和0.2时，虽然出现了典型的尖晶石型铁氧体的峰位，但同时也出现了典型的Fe2O3峰位，表明样品中存在大量的Fe2O3杂质；特别是对x=0的样品，除(311)，(440)等少数峰位外，其他典型的尖晶石峰位不明显，表明样品中主要成分是Fe2O3，并非MgFe2O4铁氧体；随着Zn含量的增加，Fe2O3峰位的相对强度逐步降低，这表明Fe2O3的含量越来越少，直至x=0.6和0.8时基本消失，样品基本上是单相的(Mg，Zn)Fe2O4铁氧体。这说明，Zn含量对水热法合成(Mg，Zn)Fe2O4铁氧体的成相影响较大。

立方晶系的晶格常数a可用下式计算

其中：θ为衍射角；h，k，l为晶面的密勒指数。取(311)峰位计算的x=0的MgFe2O4铁氧体晶格常数为8.37Å。Mg1-xZnxFe2O4样品晶格常数随x的变化如图2所示。样品的晶格常数基本上随着x的增加呈线性增加的趋势，这与Zn2+的半径略大于Mg2+的半径有关[11]。从图2可看出：特别是对x≤0.6的样品，晶格常数的变化很好地符合了Vegard规则[12]，确认了Zn2+的替代；x=0.8的样品，晶格常数相对有更快速的增长，根据文献[11]，这可归结为更多的Zn2+占据了A位(四面体)的结果。

表1为采用VSM测试的Mg1-xZnxFe2O4粉末样品的主要磁性能。从表1可见，x=0的样品其饱和磁化强度(Ms)明显远低于其他样品，这一方面与该样品中Fe2O3杂质的含量有关，另一方面与其他样品中适量非磁性Zn2+的替代有利于增加Ms有关，具体的Ms变化机理见文献[11]。从表1也可见，x=0样品的矫顽力约为109.95 kA/m，远高于其他样品，比典型软磁块体的矫顽力值大很多，达到了硬磁材料矫顽力的标准，这与其晶粒尺寸的大小有关。一般来说，平均晶粒D可以用谢乐公式来计算

图1 Mg1-xZnxFe2O4样品的XRD图谱Fig.1 XRD patternsofM g Zn FeO specimens

图2 M g1-xZnxFe2O4样品晶格常数随x的变化及其拟合直线Fig.2 Dependency ofM g1-xZnxFe2O4speeimens lattice parameter on x and the linear fit curves

表1 M g1-xZnxFe2O4铁氧体粉末的主要磁性能和晶粒大小Tab.1 M ainmagnetic propertiesand theaverage crystallite size ofM g1-xZnxFe2O4powders

其中：K为谢乐常数，可取0.89；B1/2为选定XRD峰位的半高宽。采用式(2)计算Mg1-xZnxFe2O4粉末样品的晶粒大小也列于表1。对较大晶粒而言，其矫顽力符合1/D的规则[13-14]

其中：pc是无量纲的常数；A为交换常数；K1是各向异性常数。尽管x=0样品的晶粒尺寸(29.05 nm)比其他样品大，但仍远小于普通块体软磁材料的晶粒尺寸，导致其矫顽力增大。但对于x=0.2～0.8的样品，其矫顽力相比较x=0的样品有极大的下降，呈现典型的软磁铁氧体矫顽力值。对于极细粉末，其矫顽力和晶粒尺寸之间呈现D6的规则[13-14]

从表1可见，随着x从0增大到0.8，晶粒大小从29.05 nm下降到7.58 nm，导致其矫顽力相应地从109.95 kA/m下降到0.06 kA/m。

图3为Mg1-xZnxFe2O4粉末样品的典型SEM形貌图。由图3可见：x=0的样品由均匀、相对细小的颗粒组成，形貌与其他样品明显不同，这与其主要成分为Fe2O3有关；其他粉末样品均由大至几微米的颗粒组成。对比采用式(2)计算的晶粒大小D，大颗粒明显是小晶粒的团聚体。从图3大致还可以看出，随着x的增大，大颗粒的平均尺寸呈逐步增加的趋势。这是因为随着x的增大晶粒尺寸D逐渐减小，为减小表面自由能，越细小的粉末可能越易于团聚，从而导致颗粒尺寸随x的增大而增加。

图3 M g1-xZnxFe2O4粉末样品的典型SEM形貌图Fig.3 Typical SEM imagesofMg1-xZnxFe2O4powders

3 结论

采用水热法合成了名义成分为Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4,0.6和0.8)的铁氧体粉末样品，Zn含量对水热法合成(Mg，Zn)Fe2O4铁氧体的成相影响较大。样品晶格常数随着Zn含量的增加而增大；矫顽力与晶粒大小关系密切，随着Zn含量的增加，矫顽力呈下降趋势。样品中微米量级的大颗粒是纳米量级小晶粒的聚集体。

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责任编辑：何莉

Hydrothermal Synthesisand Mechanism of Coercivity in Mg-Zn Ferrite Powders

ZUO Conghua,JIN Chuangui,XIAAilin,LIU Shunkai
(SchoolofMaterials Science and Engineering,AnhuiKey Laboratory of MetalMaterialsand Processing,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

Mg-Zn ferrites with the nom inal compositions of Mg1-xZnxFe2O4(x=0-0.8 with steps of 0.2)were synthesized with hydrothermalmethod.Their structural properties and mechanism of coercivity were studied by using an X-ray diffractionmeter,a scanning electronic m icroscope and a vibrating sample magnetometer.It is found that the increasing Zn2+content is favorable for the formation of Mg-Zn ferrites,and the lattice parameter increaseswith the increasing Zn2+content.The specimen with x=0 shows a large coercivity,while the others have a typical coercivity of softmagnetic ferrites.The coercivity decreases with the increase of x,which can be attributed to the decrease of average crystallite size.It is also revealed that the m icro-sized particles in all specimensareactually theaggregatesofnano-sized crystallites.

softmagnetic ferrite;hydrothermalmethod;structural properties;coercivity;morphology

TB34

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2014.02.007

1671-7872(2014)02-0136-04

2014-03-10

国家自然科学基金项目(11204003)

左从华(1982-)，女，安徽马鞍山人，硕士生，主要研究方向为铁氧体磁性材料。

晋传贵(1966-)，男，安徽无为人，教授，主要研究方向为功能材料。