金 辉，付 强，吴晓凤，姚雅伟

1.宁夏环境监测中心站，宁夏 银川 750011

2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

重量法测定环境空气中PM2.5的不确定度

金 辉1，付 强2，吴晓凤2，姚雅伟2

1.宁夏环境监测中心站，宁夏 银川 750011

2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

依据《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》（HJ 618—2011），对环境空气PM2.5浓度进行重量法手工监测，分析测定过程各环节的影响因素及不确定度，结果显示，影响测定结果的主要因素是采样器、滤膜、天平精确度。

PM2.5；监测；重量法；不确定度；影响

PM2.5指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物，也称细颗粒物。其粒径小，且含有大量的有毒、有害物质，对人体健康和大气环境质量的影响大，是灰霾的主要影响因子。新颁布的《环境空气质量标准》（GB 3095—2012），要求监测环境空气中的PM2.5。

重量法测定 PM2.5是目前监测的标准方法［1］。通过手工采样重量法对环境空气PM2.5浓度进行监测，确定手工监测PM2.5浓度的测定过程中各环节对最终数据质量的影响因素，计算其不确定度。分析手工重量法监测PM2.5各环节中对结果准确度的影响程度，提出监测各环节的重点考虑要素，利于监测结果更具有科学性。

1 测量方法

1.1 方法原理

依据文献［1］及《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》［2］，通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取定量体积空气，使环境空气中PM2.5被截留在已知质量的滤膜上，根据采样前后滤膜的重量差和采样体积，计算出PM2.5的浓度。

1.2 仪器和设备

1.2.1 采样器

使用LECKEL的MVS6中流量采样器（德国），经国内计量认证部门强检。每月进行流量检查或校准，检查或校准时采用Streamline Pro流量计（美国）。PM2.5切割器系统的切割粒径Da50＝（2.5±0.2）μm；捕集效率的几何标准差σg＝（1.2±0.1）μm［3］。其他性能和技术指标应符合文献［1］的规定［4］。

1.2.2 称量系统

MTL全自动称量系统（美国），包括称重环境控制箱体、自动称重控制系统、软件控制系统3部分，高精度的称重环境控制箱体同时用于滤膜的衡重，温度设定20～22℃，控制精度±0.2℃；相对湿度设定35%～55%，控制精度±1%；空气流速小于0.05 m／s；采用百万分之一级高感量天平，称重精确度小于或等于10 μg。

1.2.3 滤膜

MTL聚四氟乙烯滤膜（美国），直径46.2 mm，孔径2 μm。滤膜对0.3 μm标准粒子的截留效率不低于99.7%。空白滤膜放入称重环境控制箱体进行平衡处理至恒重，称量后，放入干燥器箱备用。

1.3 样品采集

环境空气监测中采样环境，按规范要求执行，采样时采样器入口距地面高度不得低于1.5 m。采样不在风速大于8 m／s天气条件下进行，采样点避开污染源及障碍物。

用无锯齿状镊子将称重后的滤膜放入滤膜架［5］。设置仪器采样流量2.3 m3／h，采样23 h。样品采集时实际采样环境条件及采样体积：平均大气压100.0 kPa，平均温度27℃，平均相对湿度34%，累计采样体积52.90 m3，累计标况采样体积47.50 m3。

1.4 样品分析

将采样后滤膜放在称重环境控制箱体中平衡24 h，进行滤膜称重，记录滤膜重量、编号等信息，2次重量之差小于0.04 mg为满足恒重要求。

2 建立数学模型

2.1 PM2.5的浓度计算

采用文献［2，6］中PM2.5浓度计算公式：

式中：ρ为PM2.5质量浓度，μg／m3；w2为采样后滤膜的质量，mg；w1为采样前滤膜的质量，mg；Vn为已换算成标准状态下的采样体积，m3。

式中：Q为采样器采气流量，m3／min；P为采样时环境平均大气压力，kPa；Tn为标准状态下的绝对温度，273 K；T为采样时平均环境温度，K；Pn为标准状态下的大气压力，kPa；t为累计采样时间，h。

2.2 不确定度的来源

参照文献［7］，通过对计算公式和采样过程分析，其不确定度来源有3个方面：采样过程采样器引入的不确定度，包括采样流量计、采样系统切割粒径捕集效率、压力测定、气温测定的不确定度、采样时间的不确定度；滤膜截留效率引入的不确定度；称量过程引入的不确定度。

2.3 合成不确定度公式

通过不确定度的来源分析，合成不确定度公式［8⁃9］：

式中：U（Q）为采样流量计引入的不确定度；U（p）为压力测定引入的不确定度；U（T）为环境温度测定引入的不确定度；U（t）为采样时间引入的不确定度；U（D）为切割器捕集引入的不确定度；U（Wη）为采样膜截留引入的不确定度；U（W）为称量过程引入的不确定度。

3 不确定度的评价［10⁃11］

3.1 不确定度分量的评定

3.1.1 采样过程引入的不确定度

对现场采样引入的不确定度进行评定，通常采集的环境空气中的PM2.5样品积尘量相对要低，积尘量对流量的影响忽略不计，采样流量不确定度仅考虑流量计引入的不确定度。实际采样流量为2.3 m3／h，采样时间23 h，采样时的平均压力为100.0 kPa。相对标准不确定度u＝a／k，a为最大相对误差，采样系统切割粒径捕集的不确定度计算包含因子（k）根据重复性限值取2.83［9］，其他不确定度分量的k值，按均匀分布考虑k取 3。采样过程采样器引入的不确定度分量见表1。

表1 采样过程采样器引入的不确定度

则采样过程引入的相对标准不确定度为

3.1.2 滤膜截留效率引入的不确定度

滤膜对 0.3 μm标准粒子的截留效率为99.7%时，滤膜截留最大误差为±0.3%，按均匀分布，k取滤膜截留的相对标准不确定度

3.1.3 称量引入的不确定度

称量引入的不确定度主要来自天平称量最大允许误差产生的不确定度及称量重复性引入的不确定度。

称量最大允许误差产生的不确定度由天平的强制检定证书中给出，检定证书标明其称量误差为0.001 0 mg，其标准不确定度

称量时，空白滤膜和样品滤膜分别需进行2次称量，则天平称量校准引入的不确定度为

称量重复性引入的不确定度主要是空白滤膜和样品滤膜的重复称量，按均匀分布，k取 3。其标准不确定度分量u＝s／k，式中s为重复称量的标准差。称量重复性引入的不确定度分量见表2。

表2 称量重复性引入的不确定度

运算称量引入的标准不确定度：

此次测定的PM2.5的质量：

则称量引入相对标准不确定度：

3.2 合成不确定度

PM2.5的质量浓度：

根据公式计算合成不确定度：

3.3 扩展不确定度

取k＝2［12］，其扩展不确定度为

4 结果分析

从以上计算可知，PM2.5的质量浓度为78.4 μg／m3。重量法测定PM2.5的扩展不确定度U＝14 μg／m3，则重量法测定PM2.5的质量浓度可表示为（78.4±14）μg／m3，k＝2。

从此次重量法分析PM2.5测量不确定度的过程中可以看出，对测定结果不确定度贡献最大的，一部分是采样过程采样器引入的不确定度，另一部分是滤膜引入的不确定度。

其中，采样器引入的不确定度主要为切割器的捕集效率和采样流量计的偏差，因此在重量法测定PM2.5采样仪器的选择中应对这2个方面的因素予以着重考虑。在日常监测中，应该对切割器的切割效率和采样流量加以重点关注，应定期进行流量检查或校准以及切割效率的比对试验，并及时进行切割器的清洗和维护。

此外，从计算不确定度的过程中可见，滤膜的截留效率对PM2.5测定的准确性影响较大。为选择合适的PM2.5测定滤膜，应在满足采样器负载能力的条件下，最好选择截留效率大于99.7%的滤膜。

此次重量法分析PM2.5过程中，采用称量引入的标准不确定度为 0.001 5 mg，满足标准要求（PM2.5测定中天平感量小于或等于0.01 mg，按其计算则称量引入的标准不确定度最低为0.010 mg）［1］。由于分析中采用的天平为百万分之一级高感量天平，称重精确度小于或等于0.001 mg，且置于自动滤膜称重系统中，该自动系统的控温精度为±0.2℃，控湿精度为±1%，从而极大地降低了称量过程引入的不确定度。由此可见，控制和提高测量天平的精确度也是保证PM2.5监测质量的重要环节。

5 结论

在使用重量法测定PM2.5的过程中，影响不确定度的因素较多，影响过程也较为复杂。分析结果表明，重量法测定PM2.5的过程中，影响测定结果的主要因素有3个方面：采样过程采样切割器的捕集效率和采样流量计，滤膜的截留效率，测量天平的精确度。因此，在重量法测定PM2.5时，对仪器的选择以及全过程的质量控制应该主要从以上3个方面考虑，仪器选择时要重点考虑切割器的切割效率和采样流量稳定性，最好选择截留效率大于99.7%的滤膜，使用中应定期进行流量检查或校准以及切割效率的比对试验，及时进行切割器的清洗和维护，并确保测量天平的精确度。

由于影响重量法测定PM2.5结果准确度的因素较多，分析中重点考虑可量化的影响因素，对无法量化的影响因素（如不同的采样天气状况、采样环境因素）未列入分析要素，有待后续进一步深入探讨。

［1］HJ 618—2011 环境空气PM10和PM2.5的测定重量法［S］.

［2］HJ 656—2013 环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范［S］.

［3］HJ／T 93—2003 PM10采样器技术要求及检测方法［S］.

［4］HJ 93—2013 环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法［S］.

［5］GB 6951—1986 国家飘尘浓度测定方法［S］.

［6］JJF 1001—1998 通用计量术语及定义［S］.

［7］JJF 1059—1999 测量不确定度评价与表示［S］.

［8］华蕾.环境监测测量不确定度评价［M］.北京：中国计量出版社，2009.

［9］施昌彦.测量不确定度评价与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，2000.

［10］刘智敏.不确定度原理［M］.北京：中国计量出版社，1993.

［11］刘智敏.现代不确定度方法与应用［M］.北京：中国计量出版社，1997.

［12］郝玉林.化学分析测量不确定度评定［M］.北京：中国标准出版社，2011.

The Uncertainty of Determination of PM2.5in the Ambient Air by Gravimetric Method

JIN Hui1，FU Qiang2，WU Xiao⁃feng2，YAO Ya⁃wei2
1.Ningxia Province Environmental Monitoring Centre，Yinchuan 750011，China
2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China

Monitored PM2.5concentration in the ambient air by《Determination of atmospheric articles PM10and PM2.5in ambient air by gravimetric method》（HJ 618—2011），analyzed the influencing factors and confirm its uncertainty，results show that the three of the main factors that have effected on the determination results is sampler，filter membrane and the balance accuracy.

PM2.5；monitoring；gravimetric method；uncertainty；impact

X830.5

A

1002⁃6002（2014）06⁃0032⁃04

2013⁃11⁃26；

2014⁃06⁃24

环保公益性行业科研专项“国家环境监测网空气自动监测质量保证与质量控制技术体系研究与示范”（201409011）

金 辉（1969⁃），女，宁夏银川人，学士，高级工程师.