邹晓梅，陈艳，赵梓铭，徐孝南，华英杰

（海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158

Keggin型铜取代杂多酸盐的合成、表征及电化学性能

邹晓梅，陈艳，赵梓铭，徐孝南，华英杰*

（海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158

在中性水溶液中合成了Keggin型铜取代磷钨杂多阴离子PW11O39Cu(II)(H2O)5-(PW11Cu)，并对其进行IR、UV-Vis和循环伏安表征.实验结果表明，PW11Cu在700~1100 cm-1的指纹区内有四个特征振动吸收峰，分别对应于P-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W的反对称伸缩振动吸收.在200 nm和249 nm处有两个很强的紫外吸收，在650~800 nm的可见光区有一个较强的连续吸收带.循环伏安显示W-O骨架波和一对Cu的氧化-还原波.

铜取代杂多阴离子；红外光谱；紫外可见光谱；循环伏安

金属催化剂作为催化剂的一类，在工业催化中占有重要地位.其中过渡金属离子因为含有空的d电子轨道，有可能形成化学吸附键，降低复杂反应的活化能，因此在各种无机和有机反应中得到广泛应用.但过渡金属离子在作为电催化剂使用时必须要保证溶液的pH不能过高，否则金属离子就会沉淀，不利于催化反应的进行[1].将过渡金属离子取代一个或多个杂多离子中的多离子（如W或Mo），形成取代型杂多阴离子，就可以克服简单过渡金属离子的这一缺陷，并保持简单过渡金属离子可逆的氧化-还原特性，还具有抵抗强氧化环境的作用[2-14].

已有文献对一系列的Keggin型过渡金属（Fe、Cr、Mn、Co）取代的杂多阴离子的合成、表征以及电化学性能进行了研究[15-18]，但是没有报道过Cu取代的杂多阴离子的电化学性质，本文将Cu2+连接到Keggin型缺位杂多阴离子PW11O397-（PW11）的骨架合成Cu取代的杂多阴离子PW11Cu（II）O395-（PW11Cu），采用IR、UV-vis等手段对其进行表征，并详细研究了其电化学性质，为其进一步作为电催化剂的应用提供实验依据.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AVATAR360 FTIR红外光谱仪（天津市港东科技发展有限公司）；TU-1901紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；pHs-3C酸度计（上海康仪仪器有限公司）；CHI电化学工作站（上海辰华），使用单室电解池，玻碳电极为工作电极（~0.07 cm2），Pt丝为辅助电极，Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）为参比电极.进行电化学扫描前，待测溶液用N2气除氧10 min.

钨酸钠、磷酸氢二钠、丙酮、硫酸氢钠和硝酸铜等，均为国产分析纯.实验用水为二次蒸馏水.

1.2 Na5PW11O39Cu（II）（H2O）制备

Keggin型缺位杂多酸盐Na7PW11O39按参考文献合成[19]，Keggin型铜取代杂多酸盐Na5PW11O39Cu（II）（H2O）根据反应式(1)按下述方法合成：取洗净烘干后的圆底烧瓶，先后加入30 mL水和6.07 g的Na7PW11O39，待Na7PW11O39完全溶解以后使用油浴锅加热到95℃，然后在搅拌条件下逐滴加入0.53 gCu（NO3）2·3H2O的溶液，有淡蓝色沉淀出现时停止滴加，冷却后过滤，除去沉淀，继续使用油浴锅将剩余溶液蒸发至10 mL左右.将溶液冷却至室温后，重复用30 mL丙酮洗涤，至无沉淀产生时蒸掉丙酮.将过滤后的溶液置于50℃的烘箱中烘干，把烘干后得到的到淡蓝色固体研磨成粉末，所得样品进行IR、UV-vis和循环伏安表征.制备反应式见式（1））：

2 结果与讨论

2.1 PW11Cu的IR光谱

红外（IR）光谱是Keggin型杂多化合物常见的表征方法.研究表明[20-21]，Keggin型结构PW12O403-的IR光谱在700~1100 cm-1的范围内有四个指纹特征峰分别为：P-Oa（1079 cm-1），W＝Od（983cm-1），W-Ob-W（890~850 cm-1），W-Oc-W（800~760 cm-1）.图1（a）为合成的Keggin型缺位杂多酸盐PW11O397-的红外谱图，其结果与PW12O403-相比，P-Oa的反对称伸缩振动吸收由1079 cm-1分裂为1089 cm-1和1043 cm-1两个峰；W-Ob-W分裂为897 cm-1和859 cm-1；而W-Oc-W则分裂为806 cm-1和734 cm-1；W=Od的振动吸收峰虽未分裂，但振动减弱，频率由983 cm-1降为952 cm-1.产生这种现象的原因是，缺失了一个WO单元的PW11O397-虽然其keggin结构的骨架未被破坏，但是其对称性被破坏由Td降为Cs，使得四面体中心的POa键和八面体桥氧键W-Ob-W、W-Oc-W的振动吸收受到影响，均分裂为两个吸收峰[1，16-18].

图1（b）是按照反应式（1）合成的药品的IR光谱，从图1中可以看到，Keggin型结构指纹区的四个特征振动吸收峰，这四个吸收峰的位置分别是1059 cm-1、965 cm-1、893 cm-1和819 cm-1，分别对应于P-Oa、W= Od、W-Ob-W和W-Oc-W的反对称伸缩振动吸收.由于Cu2+接到PW11O397-的准八面体空位之后，形成Cu（II）（H2O）单元，代替了缺失的WO单元，分子的对称性基本恢复，因此吸收峰的分裂也基本消失.此外，在图中的1626 cm-1和1380 cm-1处，还可以观察到结构水和配位水的振动吸收峰[1].IR的这些测定结果表明，合成的样品Na5PW11O39Cu（II）（H2O）具有Keggin型结构.

图1 Na7PW11O39和Na5PW11O39Cu(II)(H2O)的红外光谱:(a) Na7PW11O39；(b)Na5PW11O39Cu(II)(H2O)Fig.1IR of Na7PW11O39and Na5PW11O39Cu(II)(H2O):(a) Na7PW11O39;(b)Na5PW11O39Cu(II)(H2O)

2.2 PW11Cu的UV-Vis光谱

Keggin型杂多阴离子的紫外吸收特征峰位于200 nm（Od→W荷移跃迁）和249 nm（Ob，Oc→W荷移跃迁）两处[1，17-18].对不同浓度的样品进行紫外吸收光谱扫描，扫描结果发现在200 nm和249 nm处有明显的吸收.因此，紫外吸收光谱进一步证明合成的样品为PW11O39Cu（II）（H2O）5-.取249 nm处的吸光度值对PW11Cu的浓度作图，得到一条过原点的直线符合朗伯-比尔定律，如图2B所示，求得其摩尔吸光系数ε为2.9×104cm-1·M-1.

样品的固体紫外可见漫反射（图3A）可以发现，PW11Cu不仅在紫外光区有很强的吸收，在650~800 nm的可见光区也有一个连续的吸收带，并且吸收逐渐增强，这也解释了为什么PW11Cu样品呈淡蓝色. PW11Cu溶液的可见吸收光谱（图3B）也给出了同样的结论.

2.3 PW11Cu的电化学性质

在PW11Cu的循环伏安扫描结果中可以看到-0.494/-0.439V和-0.266/0.034V两组峰（见图4），其中-0.494/-0.439V为杂多阴离子的W-O骨架波，-0.266/0.034V是Cu（II）的氧化-还原波，其峰电位差ΔEP为300 mV，远大于作为可逆判据的（57—60/n）mV[22]，因此，Cu波的电子传递过程表现为不可逆性质.交流伏安扫描也显示了类似的结果（见图5），在-0.278V处出现Cu（II）/Cu（I）较宽的响应波，且峰电流较小；而W-O骨架波（-0.472V）的波峰较窄，且峰电流较大.

图2 PW11Cu的紫外吸收光谱:(A)紫外吸收随PW11Cu浓度的变化;(B)249 nm处的吸光度与浓度的关系Fig.2UV spectra of PW11Cu:(A)Changes in UV absorption with concentration;(B)Dependence of the absorbance at 249 nm on concentration

图3 (A)PW11Cu固体紫外可见漫反射；(B)PW11Cu溶液的可见吸收光谱Fig.3(A)UV-Vis diffuse reflectance spectra of PW11Cu;(B)Visible spec trum of PW11Cu aqueous solution

图4 1.0 mmol·L-1PW11Cu溶液的循环伏安曲线，支持电解质为0.1mol·L-1NaHSO4+Na2SO4(pH2.2)，扫描速率为10 mV·s-1Fig.4Cyclic voltammogram of the 1.0 mmol·L-1PW11Cu solution,Supporting electrolyte:0.1mol·L-1NaHSO4+ Na2SO4(pH2.2).Scan rate:10 mV·s-1

图5 1.0 mmol·L-1PW11Cu在0.1mol·L-1NaHSO4+ Na2SO4(pH2.2)溶液中的交流伏安曲线Fig.5AC voltammogram of 0.1 mol·L-1NaHSO4+ Na2SO4solution(pH 2.2)containing 1.0 mmol·L-1PW11Cu

实验中观察到溶液的pH对Cu波的峰电位和峰电流有很大影响，当溶液的pH为2.2时，循环伏安扫描只出现一个Cu（II）的还原峰和一个相应于Cu（I）的氧化峰（见图4）.当溶液的pH升高至2.5时，循环伏安扫描出现了两个还原峰（峰I和II）及一个氧化峰（峰III），见图6.且随着溶液pH的进一步升高（pH3.5），还原峰I的电流降低，还原峰II的峰电位负移；而氧化峰III的峰电位则正移，表明电极过程与H+有关[23-24].这主要与Cu（II）在溶液中第六配位的配体有关.当溶液的pH<2.2时，Cu（II）的第六配位位置是H2O分子，杂多阴离子在水溶液中的存在形式是PW11Cu（II）（H2O）；当溶液的3.5>pH>2.2时，Cu（II）的第六配位位置一部分被H2O占据，另一部分则被氢氧根离子OH-占据，即杂多阴离子在水溶液中的存在形式是PW11Cu（II）（H2O）和PW11Cu（II）（OH）两种；当溶液的pH>3.5时，Cu（II）的第六配位位置主要是OH-离子，杂多阴离子在水溶液中主要以PW11Cu（II）（OH）的形式存在，这与SiW11Mn（II）的情形十分类似[25].因此，循环伏安扫描出现的峰I是Cu（II）（H2O）单电子还原的伏安响应，峰II对应的是Cu（II）（OH）的单电子还原，而峰III则是Cu（I）（H2O）单电子氧化的伏安响应，其相应的电化学反应如下：峰I：PW11Cu（II）（H2O）+e-⇌PW11Cu（I）（H2O）（1）峰II：PW11Cu（II）（OH）+H++e-⇌PW11Cu（I）（H2O）（2）峰III：PW11Cu（II）（H2O）-e-⇌PW11Cu（II）（OH）+H+（3）从上述电化学反应方程式可知，峰II和峰III的峰电位显然与溶液的pH有关.当溶液的酸性降低时，PW11Cu（II）（H2O）有一部分转化为PW11Cu（II）（OH）的形式，因而其浓度降低，使峰I的峰电流减小，相反，峰II的峰电流则增大.

图6 1.0 mmol·L-1PW11Cu在不同pH缓冲溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为10 mV·s-1Fig.6Cyclic voltammograms of 1.0 mmol·L-1PW11Cu at different pH at a scan rate of 10 mV·s-1

在循环伏安扫描过程中，我们发现，当对PW11Cu溶液的扫描电位扩展至-1.0V时，电极表面有许多气泡出现，且循环伏安图（见图7）显示，在约-0.86V处有一个很大的峰电流，该电流随溶液酸度的增加而增大，我们推断这是PW11Cu对H2的析出产生显著电催化作用的结果.

图7 1.0 mmol·L-1PW11Cu在不同pH下的循环伏安曲线(电位扫描范围为-0.1~1.0V),扫描速率为0.01V·s-1Fig.7Cyclic voltammograms of 1.0 mmol·L-1PW11Cu in the potential range from-0.1 to-1.0V at different pH at a scan rate of 0.01V·s-1

3 结论

在中性水溶液中合成的Keggin型铜取代的磷钨杂多阴离子其合成方法及表征手段都十分简便. Keggin型铜取代杂多酸盐的一对氧化-还原波具有准可逆的性质，有可能作为电催化剂，在电解水制备氢气中得到进一步应用.

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责任编辑：毕和平

Synthesis,Characterization and Electrochemistry Property of Keggin-type Cu-substituted Heteropoly Compound

ZOU Xiaomei，CHEN Yan，ZHAO Ziming，XU Xiaonan，HUA Yingjie*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Keggin-type Cu(II)-substituted heteropolyanion PW11O39Cu(II)(H2O)5-(PW11Cu)was synthesized in neutral aque⁃ous solution and characterized by IR,UV-Vis and cyclic voltammetry.Experimental results showed that in the 700-1100 cm-1 fingerprint area PW11Cu exhibits five characteristic absorption peaks,corresponding to the anti-symmetric stretching vibration of P-Oa,W=Od,W-Ob-W and W-Oc-W,respectively.There are two strong UV absorptions at near 200 nm and 249 nm and a continuous visible absorption band in the district of 650~800 nm for PW11Cu.In addition to W-O skeletonwaves a pair of Cu(II)/Cu(I)redox wave appears in the cyclic voltammograms.

Cu(II)-substituted heteropolyanion；IR；UV-Vis；cyclic voltammetry

O 646

A

1674-4942（2014）04-0396-05

2014-08-21

国家自然科学基金（21161007）；海南省国际科技合作重点项目（KJHZ2014-08）；海南省重点科技项目（ZDXM20130088）；海南师范大学研究生创新项目

*通讯作者