刘春娜

国外超级电容器技术进展

刘春娜

由于超级电容器所具有的优异性能(表1，图1)，近年来得到了广泛的关注。据MarketsandMarkets最新市场研究报告《按材料、产品、应用和地域划分的超级电容器市场2013至2020年分析与预测》称，全球超级电容器市场在2014年至2020年将以复合年增长率(CAGR) 26.93%的速度发展。其中，美洲在营收方面占据该市场主导地位，欧洲在其发表的科学刊物方面占据主导地位，亚洲则大范围注入资金，以支持混合交通系统。

1 美国研究动态

Maxwell技术公司正在为电力和自动化技术集团ABB公司提供超级电容器，用于费城城际轻轨升级换代，这是ABB近期赢得的合同项目。ABB将为东南宾夕法尼亚州交通局(SEPTA)的城际轻轨系统安装混合动力型高效ENVILINETM能量回收和存储系统，为大费城区域提供服务。2012年，ABB曾在SEPTA的一个配电站安装电池供电的ENVILINE制动能量回收系统，现在将Maxwell的超级电容器用于最新混合设计，以提升能量回收效率，同时延长电池使用寿命。除了能将SEPTA铁路车辆耗电量降低10%到20%外，该系统还能让SEPTA为美国电力联营体(PJM Interconnection Network)提供频率调节服务。PJM是一个区域性输电机构(RTO)，负责协调特拉华州、马里兰州、密歇根州、哥伦比亚特区等全境或部分地区的电力批发业务。采用超级电容器后，人们可以回收更多制动能量，从频率调节中获得更多收入，并延长电池使用寿命。SEPTA模式开创了世界先河，它不仅能够回收制动能量，而且还可支持快速调节，帮助进一步稳定电网，提高电网效率。电动车和混合动力车使用的制动能量回收系统借助电机产生的阻力制动车辆，把本来会浪费在常规摩擦制动系统上的动能转换为电能储存起来，达到节省燃料和电能的目的。超级电容器具有独特的快速充放电特性，与电池系统相比，每次制动能够捕捉和存储更多能量。而电池系统因能力局限，无法在制动车辆的短短数秒内吸收能量。交通运输是世界上耗能最大的行业，随着这种具备节能降耗减排效应的系统的开发，为超级电容器技术的长远发展创造了巨大机遇。目前，Maxwell正在致力于增加电极表面积，提高离子密度，生产出容量更大的超级电容器。

表1 铅酸电池、超级电容器和普通电容器的性能对比

图1 超级电容器和电池的对比图

俄勒冈州立大学的化学家发现，纤维素——地球上最丰富的有机聚合物，树的一种关键组成元素——在加热炉中氨氛围下加热，可以成为超级电容器的构建材料，也就是说，这种成本低、速度快还不破坏环境的方法，将让树木在能量存储设备上扮演重要角色，制作出新型超级电容器。超级电容器作为大功率能量存储设备，虽然具有广泛的工业应用，但是其使用一直受限于高质量碳电极的制备困难和高成本。俄勒冈州立大学的研究人员发现的新方法可以低成本、快速、环保地制备氮掺杂的纳米多孔碳膜——超级电容器的电极。该方法唯一的副产品甲烷，还可以用作燃料或其他用途。这种碳膜极其轻薄，1克碳膜完全展开面积可达200 m2。研究人员首次证明纤维素可以与氨反应，从而制备氮掺杂的纳米多孔碳膜。这不仅可应用于工业上，而且将为研究碳反应过程中的气体排放开创一个全新的科学领域。他们将把廉价的木材变成一个有价值的高科技产品——纳米多孔碳材料。

范德堡大学(Vanderbilt)研究人员提出了一种在硅基超级电容器内储存电力的新方法，使超级电容器能在短时间内为手机充满电，这些电量足够手机工作数周。研究人员提出了全新的超级电容器存储电力方法，不再将电能以化学反应形式存储，而是通过在多孔材料表面聚集离子的方式储存电力，可谓是名副其实的“电池”。这种硅基超级电容器可以在数分钟内完成充放电，并可以运作数百万的周期，是普通电池运作周期数的数千倍。这将使由于手机电池容量越来越大伴随而来的超长充电时间在不久的将来成为历史。

伊利诺伊大学的科学家最近宣布用超级生物炭可以制造超级电容器。生物炭可以在一种特殊条件下，提高土壤健康。由于自然或人为的力量，如森林火灾等，农业废弃物可以转化成土壤增压生物炭。生物炭富含碳材料，具有高孔隙度和细晶粒，可以在营养耗尽后改善土壤，提升水质，并保持土壤活力。在实验室环境中，生物炭可以通过在低氧气室中加热木材或者植物从而获得。超级电容器与高效力的电池相似，能提供即时和不间断的电子，在交通、能源和可再生能源中被广泛应用。它们通常由活性炭通过昂贵的化学方法来保证优质的孔隙度。根据初步测试，研究人员通过使用生物炭能够产生一种很有前途的替代物，用温和的硝酸除去杂质从而激活属性。新材料可以减少超级电容器材料成本，而且还可以大大改进环境，减少高度腐蚀性的化学品，尽量减少能源使用。研究者认为，这种生物碳材料的性能可以和当今先进的碳材料（包括碳纳米管和石墨烯）性能相媲美，而且只需要更少的生产和环境成本。

2 其他国家研究动态

宝马和丰田两家公司将联手推出新款双座混动超跑。这款车与宝马Z4系列完全不同，将会成为丰田Supra的灵魂继承者，并且首次采用了性能改善后的超级电容技术。全新超跑将采用前置引擎布局，区别于丰田的FT-1概念车，前者采用四轮驱动系统和源自丰田勒芒LMP1赛车的超级电容混合动力技术，搭载燃油直喷发动机与电动机。这些动力源将形成一个高科技的超级电容混合动力系统，此项技术的获得及运用来自于丰田公司勒芒LMP1跑车项目。丰田公司在与宝马的合作中主要负责全新插电式混合动力系统的研发。由于超级电容系统具备比锂离子电池更快的能量蓄积与释放速度，因此可以在短时间内为车辆提供更强的加速动力，能保证短期动能续航并提高性能。该超级电容器与现在最新一代锂电池相比，可以更加迅速地充电，并且比现在的其他储电容器更轻巧。

韩国目前正在尝试研发一种使用高效能石墨做成的超级电容器，这种电容器储存能量的能力和锂离子电池相差无几，充电时间却只需要16 s。在完成10 000次充电后，电容器的初始值只会降低2%。这个项目使用的石墨非常多孔，内表面相当大。韩国三星在石墨烯的制备技术上也获得突破，有可能将其运用在下一代可穿戴技术上。成均馆大学和三星高级研究所已经开发出可以大规模合成石墨烯晶体的技术，该研究可能导致石墨烯在商业或工业领域的规模化生产，将这种单层原子厚度的材料从实验室带入实际应用。石墨烯目前研究还处于比较早期的阶段，材料的大小受到很大限制，制备起来也十分困难，导致一克石墨烯价值数百美元，但它是迄今为止世界上强度最大的材料。据测算，如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 nm），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，同时仍保持弹性。同时，石墨烯材料还是一种优良的改性剂，可以用于可穿戴设备等下一代电子材料，在新能源领域如超级电容器方面有巨大作用。

飞利浦在其生产的专业级行车记录仪ADR800和ADR600上配备了高质量的超级电容组件，以获得恒久、可靠的性能，从而确保设备能在行车环境中发挥良好性能。该产品在-20～70℃(储存温度)都不会发生爆炸，避免引起汽车自燃等安全隐患；同时，这也让其即使在长时间的阳光照射下，也不会变色变形，并可在高低温快速切换环境下正常工作。考虑到锂电池在过热或过冷的情况下会发生变形甚至爆炸，影响到行车安全，飞利浦特别选用了更加安全的超级电容而非锂电池，并且不配备用电池，最大程度提升使用安全性。

由欧盟第七研发框架计划（FP7）提供全额资助、瑞典查尔姆斯理工大学领导的欧洲AUTOSUPERCAP研发团队研究出一种利用最新的石墨烯材料技术的创新型大功率超级电容器。这种电容器可在数秒钟内完成充电，能够让笔记本电脑至少工作一个月。这种新产品相对传统的蓄电池可储存更多的能量和使用更长的时间，并具有更小的体积和质量。这为目前可再生能源的持续发展和有效利用解决了三大难题：首先，有效降低了能源储存的成本；其次，解决了电动汽车每行驶几百公里需要停下来进行数小时充电的尴尬；最后也是最重要的，清除了风力发电或太阳能发电的最主要缺陷，能够存储更多的电能。

伊朗科研人员用石墨烯纳米薄片成功设计和制造出可调整电导率的导电纤维。这项研究旨在探讨用石墨烯纳米薄片在织物表面创建导电涂层的可行性，并对影响织物导电性的各种参数进行研究。结果表明，还原剂对涂覆石墨烯织物的导电性影响相当大，对织物的导电性随石墨烯氧化液浓度或涂层变化次数调整也有明显影响。涂覆极薄石墨烯层的涂层对织物表面形貌的影响微乎其微。涂覆石墨烯层的织物用来生产超级电容器等柔性电子器件，将使超级电容器具有更好的性能。

3 前景

近日，有关“超级电容有可能将取代锂离子电池”的消息不胫而走，虽然也有专家认为这只是个噱头，但是不可否认，近年来由于得到国家节能减排政策的大力扶持，超级电容行业也如雨后春笋般成长起来。全球超级电容器市场目前处于蓬勃发展的阶段，不仅在新能源发电、智能电网、新能源汽车、节能建筑、工业节能减排等各个行业已经得到应用，而且在众多行业垂直部门仍拥有巨大潜力。在超级电容器产业链中，上游为精细化工行业，产品属电化学专项产品，具有品种多、专用性强、专业跨度大的特点，行业进入难度较高。中间生产制造环节工艺较为复杂，属于偏资本密集的行业。下游应用面广，市场前景非常广阔。超级电容器的用途决定了其战略价值，我国经济结构调整的深入及产业扶持政策的出台，将大大促进该战略性产品上下游产业链的发展。技术层面，基于石墨烯拥有众多优良特性，例如超高导电性能和巨大的比表面积，石墨烯基材料已在超级电容器应用中展现出巨大的应用潜力。资料显示，石墨烯作为电极制成的超级电容器将在性能上有极大的提高，未来石墨烯超级电容器将迎来巨大的市场空间。