黄 飞，胡双启，赵海霞，胡立双

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

高超音速飞行是目前世界各国航天科技发展的重要方向之一。但随着速度的提高，飞行器由于受到空气阻力作用，会造成飞行器温度的急剧升高，所以开发出高性能的吸热型碳氢燃料就成为飞行器研制过程中亟待解决的问题之一[1]。挂式四氢双环戊二烯（简称 exo-THDCP）是一种人工合成的液体高能碳氢燃料，由于其较高的能量密度而被广泛应用于超音速冲压式喷气发动机和脉冲爆震发动机中[2]。而且凭借其良好的吸热能力和热安定性，也使其成为国内外科研工作者研究的重点之一。

国外的研究者Sun等[3]发现exo-THDCP在温度高于623K时发生热分解，四甲基六氢化苯并环丙烯和环戊基环戊烯是其初级分解产物。Herbinet等[4]利用喷射搅动反应器在常压下考察了exo-THDCP初级热解机理，实验温度范围为848～933 K，发现THDCP的转化率在0.01%～25%之间，主要产物为低分子量的烃类。Cooper等[5]研究了exo-THDCP的热裂解和催化裂解过程，发现在HY型沸石分子筛存在情况下，exo- THDCP的热裂解和催化裂解的转化率为3.51%和34%。但目前关于exo-THDCP的热解的研究仍相当有限，尤其是对exo-THDCP热氧化机理及热氧化动力学方面的研究。本文运用TG-DSC、PDSC仪对exo-THDCP的热氧化动力学进行了系统的分析，以确定其分解动力学参数，为exo-THDCP在燃料领域的应用提供基础资料。

1 实验

1.1 材料

液体 exo-THDCP，试样由大洲化工有限公司提供（其中exo-THDCP，≥98%； endo-THDCP，≤1%）。

1.2 仪器及实验条件

TG-DSC实验采用德国NETZSH公司STA 449F3同步热分析仪。实验选取铝坩埚，升温速率10 K/min，升温范围为25～380 ℃，样品质量为5.5 mg，气氛为动态高纯氩气，流量为30 mL/min。

高压实验选择德国NETZSH公司DSC 204 HP型差示扫描量热仪。升温速率取 5K/min、10K/min、15K/min和20K/min，升温范围为25～560 ℃，在30 mL/min流速的氧气气氛下考察exo-THDCP的热氧化安定性。样品实验用量为（5.5±0.1）mg，采用铝坩埚作为试样皿，坩埚盖上有一个0.5mm直径的小孔，以确保内外压力一致和反应气体自由扩散。每改变一次升温速率前都做一个空坩埚样品基线以修正工况。

2 结果与讨论

2.1 DSC实验分析

图1是升温速率为10 K/min时exo-THDCP的TG-DSC曲线。TG-DSC实验在常压下进行，从图1中可以看出测试试样在升温过程中质量逐渐蒸发损失，在97.78 ℃时试样几乎挥发完全，留有4.75%的残余；在59.78 ℃、89.78 ℃处存在两个蒸发吸热峰，蒸发吸热量为 130.5J/g。所以为了测试 exo-THDCP的热解性能，必须考虑抑制其测试过程中的蒸发效应。而根据文献[6]记载，exo-THDCP的临界压力低于3.8 MPa，故在PDSC实验中选择4.0 MPa作为实验压力以保证样品在实验中保持液体状态。图2是不同升温速率下exo-THDCP的PDSC曲线，表1是对应PDSC曲线的实验数据结果。

图1 β=10K/min时样品的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of exo-THDCP at heating rate of 10 K/min

图2 不同升温速率下 exo-THDCP的PDSC曲线Fig.2 PDSC curves of exo-THDCP at different heating rates

表1 exo-THDCP热氧化反应的实验数据Tab.1 Thermo-oxidative experiment results of exo-THDCP

从图2可以看出，升温速率对PDSC曲线的峰温、峰形和反应热产生了一定的影响。结合表1中的数据对其取平均值可以发现，exo-THDCP在400.85 ℃左右有一个明显的氧化放热峰，氧化热焓约为1 000.15 J/g，这与文献[3]中在间歇式反应器中得到的实验结果接近一致，于是可推断：在外界压力为4.0 MPa时，当温度高于380.53 ℃时，exo-THDCP将会发生氧化分解反应。此外，随着升温速率增加，PDSC曲线逐渐向温度高的方向偏移，exo-THDCP的起始氧化反应温度从360.5℃增至394.0℃，增加了33.5℃；峰温增加了33.9℃。这是由于样品存在热阻使得样品内部温度赶不上升温速率所造成的[7]。同时，升温速率越高，峰形越尖锐，氧化热焓值也越高，氧化越彻底，产生的胶质、漆膜越多，严重威胁航空飞行器燃油系统的安全运行。

2.2 反应机理函数的推断

利用 Popescu法[8-9]可以直接推断出反应真实化学过程的最概然动力学机理函数。本文采用 Popescu法对文献[8]中 47种常用的动力学机理函数进行分析。数据拟合在Origin Pro 8.0软件中进行。热力学曲线取升温速率为10 K/min的PDSC曲线，分析温度取370℃和390 ℃。对各机理函数曲线做过原点的线性拟合处理，其中线性相关良好的模型如表2所示。表2中，R为相关系数，其值越接近于1，相关性越高；SD为标准差，其值越接近于0，精确性越高；活化能E是通过积分CR法求取得，见文献[8]。仅从相关性及标准差方面看，在表2列出的4种线性相关性相对较好的机理函数中，Avrami- Erofeev方程（n=3/4）拟合效果相对最好。但单凭此拟合结果还是无法判定exo-THDCP的热氧化机理函数，还需从活化能方面进一步考虑。

表2 动力学机理函数拟合结果Tab.2 Kinetic mechanism function fitting results

2.3 活化能与指前因子的确定

利用仪器分析软件对图2中的数据进行分析，根据面积百分数可以获得不同升温速率下转化率为α处的热氧化温度，如表3所示。

表3 不同升温速率下转化率为α处的热氧化温度 （K）Tab.3 Thermo-oxidative temperature of different heating rates at a conversion rate of α

图3为分别利用FWO[8，10]、KAS法[11]得到的拟合曲线，表 4是利用图 3计算得到的不同转换率下exo-THDCP的动力学参数。这两种方法的好处是不需要了解反应的机理而能直接求出活化能，因而可与Popescu法互补不足。

表 4 用FWO法和KAS法计算得到的不同转换率下exo-THDCP的动力学参数Tab.4 Kinetic parameters calculated by FWO and KAS method at different conversion rates

图3 利用FWO、KAS得到的拟合曲线Fig.3 Linear regression plots obtained by FWO and KAS method

在确定反应机理函数方面，Budrugeac[12]指出等转化率方法与转化率积分曲线得到的活化能应能相对应。结合表4可以看出通过FWO和KAS法计算得到的活化能的平均值分别为 168.62kJ/mol和 160.76 kJ/mol，对比表2中的活化能值，发现Avrami- Erofeev方程（n=3/4）是最符合实验数据结果的反应机理函数。结合此方程可以拟合出 ln(β/Tn-Tm)对 1/Tξ的直线，其斜率为-E/R，见图4。相关的动力学参数见表5。

表 5 用Popescu法计算得到的exo-THDCP的动力学参数Tab.5 Kinetic parameters calculated by Popescu method atdifferent conversion rates

图4 利用Popescu法得到的拟合曲线Fig.4 Linear regression plots obtained by Popescu method

从表4～5中可以看出，通过FWO、KAS和Popescu法拟合反应过程动力学参数得到的平均活化能分别为174.93kJ/mol，3者稍有差异是因为温度积分采用不同的近似方法[10]，以及影响DSC测量的因素较多、较复杂造成的。然而，在不同的转化率下，活化能的变化并不是很大，这说明在高压下，exo-THDCP的热氧化行为可以看成是单步反应过程。

一般来讲，由于Arrehnius速率常数为指数形式，热分析动力学参数都存在动力学补偿效应[8]，而且Vyazovkin[13]认为同一反应的E——lnA数据应该分布在回归线附近。于是本文对3种动力学分析方法求出的E和lnA作了线性回归分析，考察了它们之间的动力学补偿效应，结果如表6所示。可以发现当E改变时，lnA存在一个部分补偿函数。

表6 E与lnA之间的动力学补偿效应Tab.6 Kinetic compensation effects between E and lnA

3 结论

（1）exo-THDCP的高压热氧化过程是一个激烈的放热过程，放出的热量高达1 000.15 J/g，表现出了较强的能量释放能力。

（2）在高压下当温度高于 380.53℃时，exo-THDCP将会发生氧化分解反应。从活化能方面看，exo-THDCP的高压热氧化分解过程不随转化率的变化而变化，可以认为是单步反应过程。

（3）采用Popescu方法推断出了exo-THDCP的热氧化分解反应机理函数为 Avrami-Erofeev方程(n=3/4)。用FWO、KAS和Popescu方法得到平均活化能分别为计算结果表明，在不同转化率下采用非等温动力学分析法得到的动力学参数具有良好的一致性。

（4）exo-THDCP的高压热氧化动力学参数E与lnA之间存在明显的动力学补偿效应。

[1]杜永梅,李春迎,吕剑.高密度烃燃料挂式四氢双环戊二烯的研究进展[J].火炸药学报,2005, 28 (4) : 58-60.

[2]Li S C, Varatharajan B, Williams F A.Chemistry of JP-10 Ignition [J].AIAA Journal,2001(39):2 351-2 358.

[3]Sun H P, Cheong H K, Joongyeon K, etc.Thermal stability and isomerization mechanism of exo-tetrahy–drodicyclo- pentadi ene: experimental study and molecular modeling [J].Industrial& Engineering Chemistry Research,2010(49):8 319-8 324.

[4]Herbinet, Sirjean, Bounaceur, etc.Primary mechanism of thermal decomposition of tricyclodecane[J].Journal of Physical Chemistry A, 2006(110):11 298-11 314.

[5]Cooper M,Shepherd J E.In experiments studying thermal cracking,catalytic cracking, and pre-mixed partial oxidation of JP-10[C]//Proceedings of the 39th AIAA/ASME/ SAE/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit.Alabama:Huntsville, 2003.

[6]Osmont A, Goalp I, Catoire L.Evaluating Missile Fuels [J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2006(31):343-350.

[7]犇王 ,黄文君,黄飞,等.硫酸羟胺的热分解动力学研究[J].中国安全科学学报,2011,7(4):41-45.

[8]胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学（第二版）[M].北京:科学出版社,2008.

[9]Popescu C.Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions: a variant on the Ozawa-Flynn-Wall method [J].Thermochimica Acta, 1996, 285(2): 309-323.

[10]崔嵛,程旭东.膨胀聚苯乙烯泡沫热氧化分解动力学研究[J].燃烧科学与技术,2011,17(6):558-564.

[11]沈玉芳,陈栋华,袁誉洪.一种新的热动力学处理方法[J].华中师范大学学报（自然科学版）,2003, 37(1):75-79.

[12]Budrugeac P, Segal E.Some methodological problems concerning nonisothermal kinetic analysis of heterogeneous solid-gas reactions [J].International Journal of Chemical Kinetic, 2001, 33(10):564-573.

[13]Vyazovkin S.Alternative description of process kinetics [J].Thermochimica Acta, 1992, 211(1):181-187.