张 辉 赖志彬 黄 艳 郑建国

（广东出入境检验检疫局 广东广州 510632）

红外光谱法测定煤中氢含量

张 辉 赖志彬 黄 艳 郑建国

（广东出入境检验检疫局 广东广州 510632）

介绍了红外光谱法测定煤中氢含量的原理、试验条件、试验方法，对红外光谱法测定氢时应注意的关键问题进行分析，展望该方法在煤质分析的发展前景。

红外光谱法；煤中氢含量；煤质技术

1 前言

在煤质分析中，通常将碳、氢、氧、氮、硫5种元素测定称为煤的元素分析[1]。氢元素是煤中有机质的主要成分之一，通过对其的测定，可以推算煤的发热量、燃烧设备的理论燃烧温度和计算锅炉燃烧的热平衡，所以煤中氢含量的测定，是煤质元素分析工作中最为重要的项目之一。

红外光谱法(IR)是近年来发展最为迅速的高新分析技术之一，各种类型的IR分析仪器应用于各行各业，有研究型、专用型、便携型，还有直接安装在工业生产线的在线型分析仪[2]。目前，红外光谱技术已广泛应用于煤质检测中，如煤中全硫含量的测定[3]、煤中碳氢氮元素的测定[4]等。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 标准物质

无烟煤系列标准物质：国家煤炭质量监督检验中心生产；烟煤系列标准物：山东省冶金科学研究院生产。

2.1.2 试验仪器

5E-IRH 红外测氢仪：长沙开元仪器股份有限公司；TQ-3碳氢元素测定仪：鹤壁市广发科技有限公司。

2.2 方法

2.2.1 试验原理

煤中氢含量在红外吸收法检测的原理是基于气体中的水分子具有红外吸收的性质，当红外光通过气室时，一部分能量被气体中极性较强的H2O分子吸收，光的强度就会减弱，而未被吸收的部分从气室透过[5]。根据朗伯-比尔定律，气体吸收单色光的程度（即吸光度）与该气体的浓度成正比，即：A=abc（A-吸光度，a-吸光系数，b-气室长度，c-气体浓度），即可计算出氢含量。原理示意图如图1。

图1 红外传感器示意图

2.2.2 样品检测

按照仪器使用说明书开启和调试仪器，用锡箔杯包样0.2g左右，粒度＜0.2mm的一般分析煤样（称准至0.0002g），放入温度为1050℃高温燃烧管内，于氧气流中燃烧分解，燃烧产生的卤素和硫氧化物被吸收剂吸收。气流中的颗粒被玻璃棉滤除后，气体进入红外检测池，其中的水蒸气由红外检测系统测定。仪器使用前需用标准物质标定，煤样中氢的含量根据预先的标定由微型计算机计算。

3 结果

3.1 测试结果与标准值进行对比

分别选取无烟煤系列标准物质和烟煤系列标准物质进行测定，对试验数据进行数理统计，见表1。

表1 标煤样氢值（Hd）测定结果

从表1可以看出所测定的结果在标准值规定的不确定度范围内。

3.2 对比法对红外光谱法测试结果进行试验

三节炉法是煤中氢含量测定的仲裁法[6]，用t检验法和F检验法对红外光谱法与三节炉法的测定结果进行准确度和精密度试验分析，测定结果见表2。

表2 无烟煤和烟煤氢值（Hd）的结果对比

3.2.1 t检验法验证

计算红外法测定值与三节炉法测定值之间差值的平均值d：

查t值表t0.05,9=2.262, t＜t0.05,9，故红外法与三节炉法无显著性差异。

3.2.2 F检验法验证

根据表2测定无烟煤氢值结果进行检验如下：

其中S1、S2分别为红外法和三节炉法的标准偏差。

烟煤氢值检测结果进行检验如下：

以上为双侧检验，自由度f1f2=9，给定置信区间为95％，查F值表F0.025，（9,9）=4.03，F＜ F0.025，（9,9），故两种方法的测试精密度之间不存在显著性差异。

4 仪器管理

仪器是煤质化验分析的基础和保障，它的使用好坏也是评价化验室技术能力和管理水平的重要标志[7]。红外测氢仪是高新精密仪器，为充分发挥其性能，必须对它操作进行规范操作和管理。一般从如下几方面进行管理。

4.1 建档

仪器设备应建立唯一性标识，并对重要的仪器设备及其软件建立档案，以备查验。

4.2 标定

使用有证煤标准物质，定期3个月对红外测氢仪的工作曲线进行标定。

4.3 仪器维护维修

为增加仪器设备可靠性，及早发现潜在问题并及时处理，以延长仪器使用寿命，实验室参考仪器设备出厂技术资料及通用要求， 制定维护保养计划。

5 实验中应注意的问题

（1）试验之前，仪器应先预热最少1h，并用标煤校验仪器是否处于正常状态。

（2）仪器有大型搬动、更换、维修重要部件后，应对工作曲线进行重新标定。

（3）及时更换炉试剂和坩埚。一般检测完约600个样品后，应更换炉试剂；坩埚使用约90次后会收集满，也应及时更换。

（4）应保持良好的气密性，保证气路畅通。

（5）试验时应密切注意检测状态，发现数据出现偏离，应立即检查是否进样系统卡样或气压不足，排除故障，使试验能得到准确的结果。

6 方法现状及展望

红外光谱分析法是一项高效、环保、耗能低的检测技术。传统的分析方法测定样品往往需要较多的试剂和仪器，耗费大量的人力、物力，检测成本高，工作效率低[8,9]。红外光谱法检测一个氢样品仅需要200-300s，而且被测样品用量少，操作简单，分析成本低。因此，红外光谱法测氢将越来越受煤炭工作者的欢迎。红外光谱法的发展主要有如下几方面值得注意：

（1）我国红外分析标准方法、仪器设备还比较落后，制约了红外技术的应用，对许多领域的质量监督工作造成了影响。目前具有极大的研究潜力。

（2）红外光谱法分析效率高，实现大批量样品检测，其技术优点是快速、简单、重复性好、准确度高、不消耗化学试剂、无需样品预处理、受人为因素影响较少等，具有广泛的应用价值。

（3）应用红外光谱法检测煤中其他成分也是值得关注的研究课题，理论上该法可大规模应用于煤质分析技术，但目前这方面的研究还需进一步加强。

（4）虽然该技术已经相对成熟，但据笔者查找，发现国内尚没有红外测氢的相关标准，各研究机构和高校科研工作者可尽早进行这方面标准的研究工作。

［1］ 李英华．煤质分析应用技术指南[M]．北京：中国标准出版社，2009.

［2］ 褚小立，袁洪福，陆婉珍. 近年来我国近红外光谱分析技术的研究与应用进展[J]. 分析仪器. 2006，2：1-10.

［3］GB/T 25214-2010 煤中全硫测定--红外光谱法[S].

［4］ASTM D5373-08 煤和焦炭的实验室样品中碳、氢、氮的仪器测定的标准试验方法[S].

［5］ 张裕烂. 用红外吸收法测定煤中氢元素[J]. 煤质技术, 2005，1：45-47.

［6］GB/T 476-2008 煤中碳和氢的测定方法[S].

［7］ 魏宁.煤炭检测实验室的仪器设备管理[J]. 煤质技术, 2010，5：30-32.

［8］ 范雪芳，徐淼，侯晓涛. 红外光谱分析技术及应用[J]. 成都医学学2009,3.

［9］ 赵亚娟，张怡，王军华，等. 近红外光谱法快速测定纸浆水分[J]. 检疫学刊, 2010，5：29-30.

Research on Determination of Hydrogen Content in Coal with IR Spectrometry

Zhang Hui, Lai Zhibin, Huang Yan, Zheng Jianguo
(Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou, Guangdong, 510632)

The test principle, condition and method of determination hydrogen content in coal by IR spectrometry were introduced in this paper. And the key questions during experimentation were analyzed. The author prospected the determination with IR spectrometry in coal quality analysis.

IR Spectrometry; Hydrogen in Coal; Coal Quality Technology

O657.33