刘春娜

我国的镁资源非常丰富，加上镁价格低廉，而且对环境无污染，因此它逐渐成为了人们研发的热点。在新能源技术发展与应用日益重要的今天，镁作为能源材料的研发具有重要的意义。镁作为电池材料主要应用一是作为镁离子电池电极材料；另一个是作为镁燃料电池材料。

1 镁离子电池

美国密歇根州丰田北美研究所(TRINA)的研究人员发表文章，描述了在同样电解质的环境里，分别对锡制阳极的镁离子电池和锂离子电池进行的实验。实验结果表明镁离子电池大有发展前途，并且指明了目前研究主要有两个方向：第一个研究重点是镁的金属阳极，镁离子电池的制造就是基于此。这种阳极具有更高的转换效率，但与传统的电解质不相容。当通电时，镁阳极上会形成一层阻挡膜，使得电池断电。因此研究人员正在开发能和金属镁匹配的新电解质；另一个研究重点是使用其他材质的阳极，这种阳极能与传统电解质匹配。不过这种方法还没有成功的先例，丰田公司认为这值得一试，特别是将目标锁定在开发一种高容量、高电压的阴极上。丰田北美研究所的研究员们将持续进行镁阳极和锡插入型阳极这两个方向的研究。

日本京都大学研究人员与日本高亮度光科学研究中心合作开发出了高能量密度镁离子电池。与锂离子电池相比，其充电量和放电电压更高，而成本则低得多。研究小组发现，以镁、铁、硅为主要元素，使用铁硅化合物作为电池正极，以含乙醚的有机溶剂作为电解液，制作出的镁离子电池，可降低成本。这种电池的充电量达到了锂电池的1.3倍，其放电电压也比锂电池高了2V，并且实现了稳定的充放电，其材料费用却只有锂电池的约10%。该小组正准备进一步开展研究，缩小镁离子电池充电和放电时的电压差，减少能量损失，以早日达到实用化。另外，此次研究还通过使用大型放射光设施“SPring-8”的高亮度放射光，明确了充放电反应的原理。研究人员在正极材料使用通过Si-O结合使结晶构造稳定化的阴离子聚合物。通过以电气化学处理手段精密控制结晶构造，保证了镁离子的扩散，作为循环特性高的正极材料选择了MgFeSiO4。从充放电曲线来看，容量密度是已有锂离子电池正极的2倍。电解质组合使用双三氟甲基硫酰亚胺镁[Mg(TFSI)2]和三甘醇二甲醚(Triglyme)，能够与镁金属负极组合，氧化稳定性高。此次组合使用所开发的正极和电解质，试制出的镁离子电池，与已有的镁离子电池相比，理论能量密度约提高6倍。而且，还具有不使用化学上不稳定的格氏试剂及有腐蚀性的卤素离子等优点。

2 镁燃料电池

镁燃料电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮运、可使用温度范围宽(－20～80℃)及污染小等特点。作为一种高能化学电源，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源和备用电源等方面具有广阔的应用前景。镁燃料电池主要由镁合金阳极，中性盐电解质和空气(氧气或其它氧化剂)阴极三部分组成。镁是非常活泼的金属，在中性盐电解质中有很高的活性，适合用作中性盐电解液的阳极材料。阴极氧化剂可以利用空气或者是过氧化氢。由于镁是很活泼的金属，电极电势低，化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。研发关键是寻求高性能镁合金材料，减小析氢的腐蚀，解决活化与钝化的矛盾。为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面，可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速率；另一方面，可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。

日本东京工业大学设计的镁燃料电池采用了薄膜型的构造。这种电池配置了两个卷轴，从一个卷轴送出镁薄膜，然后用另一个卷轴将其一点点地卷绕起来(镁薄膜方面，考虑采用在薄膜中涂布及蒸镀镁，以及用薄膜分层加工镁箔等方法制造)，就像传统照相机使用的胶卷一样。这种电池在相当于相机胶卷中按快门的位置设置了反应室。通过让负极的镁薄膜发生反应来发电。一边卷绕一边发电，可以让镁充分发生反应。镁薄膜为盒式，用完之后可以更换。由于将镁合金用作镁燃料电池负极，在镁溶解于电解液的同时，还会自放电(产生的电子和电解液中的氢离子发生反应后产生氢气的现象)，因此，光靠电极溶解，无法获得充足的发电量。尤其是电解液呈酸性时，这种现象更为明显。同时，为了防止自放电而采用碱性电解液时，又会在负极镁合金表面形成Mg(OH)2惰性膜，从而导致发电停止。所以，采用传统材料，无法有效利用镁来发电。为了解决这些问题，该燃料电池使用了镁薄膜。在反应室内使镁的表面发生反应后，可在不除去惰性膜的情况下送出薄膜，这可使发生反应的位置不断发生变化。采用这种方式的话，使用碱性电解液也能使镁充分发生反应，从而可以高效发电。而且，不使用时镁也不会劣化，长时间停止使用后仍能重新发电，这也是薄膜型镁燃料电池的一大优点。存放镁(反应之前的镁)的薄膜卷离反应盒较远，因此还具有安全性高、容易缩小尺寸等特点。研究者认为薄膜型镁燃料电池将来会实用化，于是面向多种用途推进了开发，包括智能手机、高尔夫推车、车站内的电光标牌。关于薄膜型镁燃料电池，研究者设想在盒装状态下回收镁并进行循环再利用。因预计这种技术会实用化，研究者还打算开发使用半导体激光的镁回收技术。

日本东北大学未来科学技术共同研究中心采用与东京工业大学不同的方法，解决传统镁燃料电池存在的问题。他们发现，使用阻燃性镁合金，可以抑制自放电，并缓慢进行氧化反应。这样发电就不会停止，从而可有效利用电极的镁。这种阻燃性镁合金是日本产业技术综合研究所设想用作构造材料而开发的，添加了质量比为百分之几的铝和钙。他们以前一直在开发利用地面效应 (飞行在地面附近的飞行器会产生巨大升力的现象)的高速运输系统。在此过程中为了减轻车身质量而使用了阻燃性镁合金。他们认为，阻燃性也就是不易与氧发生反应，这种特点十分适合镁燃料电池，于是便着手进行开发。

古河电池与东北大学、产业技术综合研究所、日本素材等联合开发出的应急镁燃料电池，也采用了阻燃性镁合金材料。该电池注上水即开始发电，最多可连续工作5天。电池能量为300 Wh，可为智能手机最多充电30次。该电池已在“第五届国际充电电池展”(东京有明国际会展中心，2月26日至2月28日)上展出，名为“MgBOX”，外形尺寸为233 mm×226 mm×226 mm，注水前的质量约为1.6 kg。据介绍，干燥状态下可保存10年。配备2个USB输出端子。输出电压为DC 5.0 V，最大电流为1.2 A。此次的开发品内置4个电池单元，分别注入500 mL(合计2 L)水后开始发电。镁燃料电池通常采用食盐水作为电解液。而此次的开发品通过在电池单元内安装电解质，除海水外还能用淡水工作。利用这一特点，古河电池设想将其用于应急用途，该公司表示，“即便利用受到污染的河水和尿液也能发电”。镁燃料电池的安全性和长期使用性是实现实用化的关键问题。这主要是因为镁不仅易燃，而且会溶解到作为电解液的食盐水中。此次的开发品通过在负极采用具有难燃性的镁合金解决了这一难题。电池外壳采用硬纸板制成，便于废弃回收。另外，外壳的侧面设置有通气孔，以在使用时吸取充足的氧。

日本尼康公司从2014年3月起，在日本旅客铁道集团铁道综合技术研究所原线性实验设施(日本宫崎县日向市)中，实施镁还原验证实验，力争使利用太阳热的镁还原实现实用化。该公司从2013年春季开始与日本东北大学研究人员共同使用东北大学内直径为1.5米的太阳炉 (利用大型抛物柱面镜等聚集太阳光实现高温的装置)，进行镁还原实验。此次将制作直径为3米的太阳炉进行验证实验。镁还原对于东北大学提出的镁循环社会构想来说是不可或缺的。该构想的核心是镁燃料电池，即回收已用完电极的镁，并运送到沙漠中，然后利用沙漠丰富的太阳能进行热还原，并再次把生成的镁重新运至日本以便循环再利用。与电解液反应后用完的负极镁会变成Mg(OH)2或MgO。通过电缆将电力输送到日本虽然非常困难，但得到镁之后，便可采用物理方法进行运输。这种电池是以镁为负极、以空气中的氧为正极，利用镁与氢氧化物离子结合并释放电子的现象进行发电。不过，如果连续发电，镁会变为氢氧化物和氧化物等镁化合物，进而停止发电。而利用太阳炉的高温将这些化合物还原为金属镁便可实现再利用。尼康希望通过验证实验，提高太阳炉的性能和镁还原反应的效率。经由镁燃料电池，将太阳能有效地转换成电力。与已经实用化的氢燃料电池相比，镁燃料电池能以很少的使用量获得同等的发电量，而且容易搬运。据推算，28.4 g镁获得的能量与60 L氢气获得的能量相同。

3 展望

镁离子电池满足了人们对于开发高性能、低成本、安全环保的大型充电电池的需求。分析人士表示，镁离子电池未来会提供一种更加廉价并具有更高储能密度的解决方案。不过，开发镁离子电池也面临一些技术困难，例如一直没找到合适的正极材料，同时也缺乏能帮助稳定充电和放电的电解液。镁主要在正极材料中进行嵌入和脱嵌，目前正极材料的主要研究方向是找出能使镁离子进行可逆的插入与脱嵌，并能在电解液中稳定存在的材料。正极材料的选择一般集中在无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物、磷酸盐以及其它化合物上面。

镁燃料电池以镁作为负极活性物质、用空气中的氧作为正极活性物质，利用镁与氢氧根离子结合后会释放电子的现象来发电，用完后负极的镁会变成氢氧化镁。因为反应很难控制，迄今一直无法达到实用水平，但只要解决这一问题并完全发挥镁的实力，便可对解决能源问题起到积极作用。

由于镁在海水中的含量十分丰富，既不像核电那样存在风险，也不像化石燃料那样会枯竭，且完全不存在温室气体排放等环境问题，基于此，镁离子电池与镁燃料电池的未来也变得越来越光明。