刘兰兰

为了便于电池在便携式电子设备、电动汽车和电网储能中的进一步应用，科研人员需要开发比现有锂离子电池能量密度更高的电池。最近这方面的研究主要集中在高容量电极材料，如金属锂、硅或锡作阳极，硫和氧作阴极。锂金属可能是阳极材料的最佳选择，因为它具有最高的比容量(3860mAh/g)和所有阳极中最低的电位。然而，由于锂阳极会形成枝晶和海绵状金属沉积，所以会导致在充放电循环中出现严重的安全问题，并具有较低的库仑效率。虽然先进的表征技术已经帮助阐释了锂枝晶的生长过程，但是仍难以提出提高锂金属阳极循环性能的有效策略。在该研究中，研究人员的实验结果表明，用互相连接的单层无定形中空碳纳米球包覆锂金属阳极有助于阻止锂金属沉积，并促进稳定的固体电解质界面的形成；同时证明在实际电流密度高达1mA/cm2时,不会形成锂枝晶，图1为不同锂阳极结构示意图。150多次循环后，库仑效率仍高达~99%，这比未改性的样品有了显著的提高。通常未改性的样品在不到100次循环后，库仑效率就会快速降低。研究结果表明，纳米界面设计可能是一个很有希望解决锂金属阳极内在问题的方式，中空碳纳米球—涂层电极的制备过程如图2所示。

图1 不同锂阳极结构示意图

斯坦福大学的YiCui一直是将纳米材料用于改进锂离子（Li-ion）电池性能方面的领先研究人员之一。他开发的纳米结构硅锂离子电池阳极循环6000次后，容量保持率为85%。他甚至摒弃了锂的使用，用钾或钠离子取代锂开发了可充电电池的阴极，40000次循环后，仍能保持83%的充电量。虽然这些改进在开发下一代可充电电池中都是非常重要的，但是他的最新成果可能才是他的“主菜”。Cui和其斯坦福大学同事已经开发出围绕纯锂阴极设计的电池。

所有的电池都具有三个基本部件：电解质、阳极和阴极。现在，我们所说的锂电池实际上是指锂离子电池。锂存在于电解质中，而不是在阳极中。纯锂阳极将对电池效率的提高起巨大的推动作用。

图2 中空碳纳米球-涂层电极的制备过程

Cui在新闻发布会上说：“在所有可能用作阳极的材料中，锂是最有潜力的，有人称之为‘圣杯’。它非常轻便，具有最高的能量密度。单位体积和质量内，能得到更大的功率，这使得电池更轻，体积更小，功率更大。”

虽然这些都是非常吸引人的特质，但是锂有一个很大的缺陷：当锂离子在锂上积聚时，锂几乎可以无限地膨胀。石墨和硅也有这种膨胀问题，但对于锂，该问题已使它不能用作阳极。因为锂与电解质会发生激烈的化学反应，所以该问题被进一步恶化了。原因是锂与电解质反应会快速耗尽电解质，产生大量的热，并缩短了电池的寿命。为了克服这些问题，斯坦福大学的研究小组用一些相连的纳米球包覆锂阳极，形成了一种覆盖阳极的薄膜解决了这一问题。碳纳米球修饰和无碳纳米球修饰的Li在Cu基质上的沉积如图3所示。

斯坦福大学的纳米球层是由无定形碳构成的，其在化学上是稳定的，而且结实又柔软，当锂在电池的正常充放电循环过程中膨胀与收缩时，它能随锂上下自由移动。在技术方面，纳米球提高了电池的库仑效率。

所得的20nm厚的纳米球层在《自然纳米技术》杂志中得到了充分描述，5000层纳米球层一层又一层的堆叠才等于人的一根头发的宽度。纳米球层是柔性的，也是非反应性的（保护锂不受锂离子和电解质的影响）。

图3 碳纳米球修饰和无碳纳米球修饰的Li在Cu基质上的沉积

在测试中，经过150次循环后，纳米球包覆的锂阳极的库仑效率仍是99%，这大大优于未受保护的锂阳极。而未受保护的锂阳极的最高库仑效率为96%，并在短短100次循环后，急剧下降到50%，Li沉积/熔解电极的电化学特性如图4所示。Cui说：“在电池方面，99%和96%的差别是巨大的。虽然我们还未达到我们所需的99.9%的门槛，但我们正在接近目标，而且与以前的任何设计相比，这是一个显著的改进。通过一些其他工程技术和新的电解质，我们相信能够开发出一种实用稳定的锂金属阳极为下一代可充电电池提供动力。”

Cui实验室的博士生同时也是论文的第一作者Guangyuan Zheng说：“锂作为电池阳极，存在重大挑战。许多工程师已经放弃了探求，但是我们找到了一种方法保护锂不再受长久以来一直困扰其发展的问题的困扰。”在论文中，作者们解释了他们是如何克服锂电池带来的问题的。

除了Cui和Zheng，研究团队还包括美国前能源部长同时又是诺贝尔奖得主Steven Chu，最近其还在斯坦福大学恢复了教授身份。Chu说：“实际上，如果我们能提高至三倍的能量密度，同时降低至四分之一的成本，这将是非常令人兴奋的。手机电池的寿命将是原来寿命的三倍，花费25 000美元的电动汽车的行驶里程将达到300英里，比能跑40英里的内燃机汽车具有更好的性能。”但是，Cui说将产品推向市场可能会需要3～5年。

图4 Li沉积/熔解电极的电化学特性