刘兰兰

2014年1月8日的Nature杂志刊发了美国哈佛大学Michael J.Aziz课题组的最新研究进展，题为《A metal-free organic-inorganic aqueous flow battery》，介绍了一种新型的不含金属元素的有机-无机水性液流电池，是一种廉价且能量密度高的能源存储方式。

由于可再生能源如太阳能或风能产生的电力是间歇性的，所以电能的大量存储能力变得越来越重要。固态电极电池只能在非常短的时间内将放电维持在峰值功率，而不能充分调节风能或太阳能的功率输出。相比之下，只需将所有电活性物质维持在液流形态，液流电池就可以独立地调节系统功率（电极区）和能量（任意大存储容量）组件。然而，液流电池的大规模利用受到材料成本和储量的限制，尤其是那些使用氧化还原活性金属和贵金属电催化剂的材料。哈佛大学研究者介绍了一类储能材料，并探索了这类称为醌的分子的有利化学和电化学性质。研究人员展示的样本是一个基于9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)氧化还原化学性的不含金属的液流电池。在硫酸中的玻璃碳电极上，AQDS进行了极其快速和可逆的双电子双质子还原反应。廉价碳电极液流电池将醌/对苯二酚对与Br2/Br-氧化还原电对相结合，在1.3 A/cm2电流密度下产生的峰值功率密度超过0.6 W/cm2。这种醌-溴化物液流电池循环测试显示每个周期的容量存储保持率大于99%。有机蒽醌类可以由廉价的商用化合物合成。通过添加官能团，这种有机方法可调整如还原电位和溶解度的重要属性：例如，研究表明将两个羟基添加到AQDS可以使电池的开路电位提高11%，研究人员还提出了进一步提高电池电压的方法。用π-芳香族氧化还原活性有机分子替代氧化还原活性金属，代表了液流电池一种新的有前途的发展方向——不仅大大降低了成本，而且实现了大规模的电能储存。

硫酸中的AQDS（阴极侧）和氢溴酸中Br2（阳极侧）的溶液通过液流电池注入，如图1(a)所示。醌-溴化物液流电池(QBFB)无催化剂，是由两个陶氏碳纸电极（每侧堆叠6个）中间夹Nafion 212膜构成的。研究人员介绍了各种荷电状态（SOC，通过测量电池醌侧）下的电势-电流响应曲线[图1(b)]和电势-功率关系图[图1(c)和图1(d)]。随着SOC从10%上升到90%，开路电位从0.69 V线性增加至0.92 V。在电流方向，峰值功率密度在相同的SOC下分别为0.246和0.600 W/cm2，如图1(c)。为避免电解方向大量的水分解，研究人员采用的截止电压为1.5 V，在SOC为10%和90%时观察到的电流密度为－2.25和－0.95 A/cm2，相应的功率密度为－3.342和－1.414 W/cm2。

在图2中，研究人员报告了该电池初始循环研究结果，以测试较长时间段内电池的一致性。图2(a)显示了±0.2 A/cm2和50%电池总容量时的循环数据。循环是高度可重复的，并且显示该电池的电流效率大约为95%。图2(b)显示了恒电流密度±0.5 A/cm2时收集的循环数据，截止电压为0和1.5 V。这些测试都是使用与图1(b)～图1(d)电池相同的溶液。放电容量保持率（即提取一个循环的库仑数量除以提取的前一个循环的库仑数量）超过99%，表明该电池工作时的容量衰减非常小，说明电流效率实际上更接近99%。电流效率全部特性的表现需要较慢的循环实验和多次循环后电解液的化学表征。

图1 液流电池简图及流电和电解模式下的电池性能

图2 液流电池循环性能

为了更好地理解碳上醌的半反应，对AQDS进行了半电池电化学测量。在玻璃碳盘工作电极上，对1 mol/L硫酸中的1 mmol/L AQDS溶液进行循环伏安实验显示蒽醌氧化还原对应的电流峰值[图3(d)，固体径迹]。34 mV的峰分离接近59 mV/n，其中n指涉及的电子数量，预计是一个双电子过程。各种倍率下盘的旋转会产生传质限制电流[图3(a)]，从中可以确定 AQDS扩散系数[D=3.8(1)×10－6cm2/s]。如图 3(b)，较低过电势下的Koutecky'-Levich分析可以外推到无限旋转速度，与Butler-Volmer公式拟合，以便为动力学还原速率赋值为常数。这个速率常数大于其他液流电池组分如V3＋/V2＋、Br2/Br－和S42－/S22－的速率。这意味着由表面电化学反应速率造成的电压损失是微不足道的。高速率显然是因为外层双电子还原成芳香族π体系几乎不需要调整能量。通过拟合Butler-Volmer方程的斜率证实了双电子还原反应的电化学可逆性，假设转换系数α=0.474(2)，接近预期理想的可逆反应值0.5。Pourbaix图显示了发生在酸性溶液中的双电子双质子还原，产生近似于还原AQDS物质的pKa值7和11。

预期蒽醌主链与电子基团如羟基的官能化可以降低AQDS的还原电位(E0)，从而提高电池电压。替代羟基的蒽醌类是通过可能以最小成本进行的氧化反应合成的。它们也是从数千年来的常见来源如大黄中提取的天然产品，甚至可以为未来蒽醌基电解液提供可再生来源。

对无替代和替代羟基的AQDS进行了量子化学计算，预测替代形态怎样改变醌/对苯二酚对[图3(c)]的E0和水溶液中的溶剂自由能(Gsolv0)。计算了添加的-OH基团，通过每-OH-50 mV的平均值降低E0，并在近0.6 V时提供一个调整E0的宽窗口。此外，预计越来越多的羟基取代基将提高由于氢键产生的水溶性。

在证实原理的过程中，观察到1,8-二羟基-9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(DHAQDS)的实验还原电位为118 mV（相对于标准氢电极），非常接近适合于该物质的101 mV，如图3(c)和图3(d)。DHAQDS的实验级E0为 95 mV，低于 AQDS，从而使QBFB电池电位提高11%。

根据麻省理工学院技术评论，传统依赖金属的液流电池存储容量的成本估计为700$/kWh，而哈佛大学团队所研究的不含金属的技术将使成本降至27$/kWh。

该团队的研究工作受到了哈佛大学工程与应用科学学院、美国国家科学基金会(NSF)极端环境科学与工程发现环境（一个NSF研究生研究奖学金）和基础问题研究基金会[荷兰科学研究组织(NWO)的一部分]的年轻能源科学家项目奖学金的支持。

在开放2012计划支持下，哈佛团队受到了美国能源部高级研究项目署-能源(ARPA-E)的资助来开发先进电网规模的电池，并计划与ARPA-E进一步促进未来几年技术和市场的突破。

图3 半电池测量和理论计算图