许 伟， 郝丽芬， 安秋凤， 周 磊

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.天津出入境检验检疫局 工业产品安全技术中心， 天津 300201)

0 引言

聚硅氧烷具有极低表面能、极强热稳定性、低温柔顺性及较低摩擦系数等性能，广泛用于各种功能涂层领域.尤其是织物经其整理后，具有优异的防水性、耐褶皱性和柔软性[1].纯棉织物具有柔软、舒适等性能，但由于纤维编织构造，它的微观表面存在大量空隙，再加上线性聚硅氧烷机械稳定性不好，成膜易破裂.因而线性聚硅氧烷处理的织物经洗涤后防水性会大大下降.因此，使用交联剂[2]或各种交联方法[3]是一种改善途径.

使用交联剂可有效提高聚合物机械和热稳定性，而交联聚硅氧烷可在基质表面形成致密透明薄膜，从而能增加基质疏水性.其制备方法有含侧链不饱和键硅油的光或热引发的自由基聚合[4]，通过水解缩合反应[5]或不同组分有机硅聚合物功能基团间的反应[6]来实现，研究较多的是利用硅氢化加成反应[7-9].但对于利用硅氢化加成反应制备交联网络聚硅氧烷的工艺探讨仍不多见.

基于此，本文先通过八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)、(3-缩水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(ETP)间的阴离子本体聚合法制得一种端环氧基聚甲基乙烯基硅氧烷(EPVMS).再利用EPVMS与小分子含氢硅油间的硅氢化加成反应制得了一种新型交联网状端环氧基聚硅氧烷织物整理剂(CLPS).探讨了有关的制备工艺参数，并利用红外光谱、核磁共振谱、旋转粘度计、接触角测量仪等仪器对其进行表征.

1 实验部分

1.1 原材料及试剂

聚甲基含氢硅氧烷(PHMS)，实验室自制，硅氢含量0.08%；八甲基环四硅氧烷(D4)，工业品，唐山三友化工股份有限公司；四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)，工业品，湖北德邦化工新材料有限公司；(3-缩水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(ETP)，工业品，北京华威瑞科化工有限公司；异丙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺, 分析纯，西安化工试剂厂；四甲基氢氧化铵(Me4NOH)，化学纯，南京市中昊化工有限公司.

1.2 CLPS的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的250 mL三口烧瓶中，加入计量的八甲基环四硅氧烷(D4)，四乙烯基四甲基环四硅氧烷(D4V)和环氧双封头(ETP)，并加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)保护剂，搅拌均匀后升温至110 ℃～115 ℃，加入计量的Me4NOH反应6 h.反应结束后将体系升温至150 ℃分解催化剂1 h，然后降温至120 ℃进行减压蒸馏，除去低沸物和溶剂，体系冷却至室温，得到淡黄色粘稠状液体即乙烯基端环氧硅油(EPVMS).调节单体配比，可制得一系列不同乙烯基含量和环氧基含量的EPVMS.

在装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的250 mL另一三口烧瓶中，加入计量的EPVMS、PHMS和一定量的异丙醇溶剂，搅拌均匀并升温至80 ℃～85 ℃，开始滴加入计量的氯铂酸催化剂，反应3～4 h.进行减压蒸馏，除去低沸物和溶剂，体系冷却至室温，得到淡黄色粘稠状液体即网状端环氧基聚硅氧烷(CLPS).整个反应示意如图1所示.用单因素试验方法，可得到两组CLPS样品：A组乙烯值固定为0.10 mmol·g-1，环氧值的大小在0.06～0.10 mmol·g-1范围内变化；B组环氧值固定为0.08 mmol·g-1，乙烯值的大小在0.08～0.12 mmol·g-1范围内变化.

图1 CLPS的合成示意图

1.3 表征

红外光谱(IR)用德国Bruker公司的VECTOR-22型FTIR进行测定，KBr涂膜法制样.核磁共振氢谱(1H-NMR)：以氘代氯仿(DCCl3)作溶剂，将CLPS用DCCl3溶解制成透明稀溶液，用INOVA-400型核磁共振仪进行测定，内标为四甲基硅烷(TMS).采用上海天平仪器厂的DNJ-79型旋转黏度仪对产物黏度进行测定.

1.4 CLPS的应用

1.4.1 应用工艺

布样：100%白棉布，规格(径纱支数×纬纱支数×棉布径向密度×棉布纬向密度)为21×21×108×98.整理工艺：配制0.5%质量浓度的CLPS的乙酸乙酯整理溶液.将待处理的布样于上述整理浴液中用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约为70%.然后在烘箱中100 ℃下烘干，再于160 ℃定型2 min.

1.4.2 性能测定

取PFSEAS整理后的棉布样，在温度(20±2) ℃、相对湿度65±2%的条件下平衡24 h，然后进行性能测试.

接触角测定：采用JC-2000C型静态接触角测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司)进行测定.

2 结果与讨论

2.1 制备工艺条件探讨

EPVMS环氧值和乙烯值的大小对CLPS制备反应的稳定性、产物的储放稳定性及其疏水性的影响至关重要，因而本文也重点探讨其制备方法、环氧值及乙烯值的筛选.

端环氧硅油的制备一般由端含氢硅油与烯基环氧化合物的硅氢化加成反应[10]或碱性平衡化反应制备.但考虑到EPVMS中侧链仍需有乙烯基，在利用硅氢化加成反应时可能有副反应的发生.故本文选用碱性平衡化反应来制备EPVMS.而碱性平衡化反应需要在相对较高温度下进行，此时，环氧基团易开环.故我们利用在反应体系中加入DMF保护剂的办法来克服此弊端.

碱性平衡化反应中常用催化剂有NaOH、KOH、CsOH等碱金属氢氧化物或它们的硅醇盐、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物和四甲基氢氧化铵(THMA).考虑到碱(土)金属氢氧化物为永久性催化剂，反应结束时残留体系中无法除去.而且，当反应结束脱除DMF后，残留的催化剂势必会破坏环氧基团，使其开环.因此，本研究选取暂时性催化剂THMA，该催化剂在反应结束后，升温至150 ℃以上，分解为小分子物质，壳通过减压蒸馏除去.

不同环氧值和乙烯值的EPVMS对反应及产物稳定性，产物黏度的影响如表1所示.

乙烯值固定为0.10 mmol·g-1，通过改变环氧值的大小(0.06～0.10 mmol·g-1)以探讨其影响.我们发现，随环氧值的减小，EPVMS及CLPS的黏度持续增加，尤其是当环氧值小于0.08 mmol·g-1时，它们的黏度急剧增加，而且硅氢化加成反应较困难，易发生交联副反应.最终产物CLPS存有凝胶效应.因为本文中的环氧基来自于封头剂ETP，一般来说，封头剂在碱性阴离子聚合的链增长过程中起终止剂作用，因而，其量越少，链越长，产物黏度越大.较大黏度的EPVMS在与PHMS发生硅氢化反应后会进一步使产物黏度增加，甚至发生凝胶效应.因而，较佳的环氧值应为0.08 mmol·g-1.

环氧值固定为0.08 mmol·g-1，通过改变乙烯值的大小(0.08～0.12 mmol·g-1)以探讨其影响.发现EPVMS的黏度变化与乙烯值关系不大，主要集中在695～825 mPa·s.CLPS的黏度却随乙烯值的增加而增大，在乙烯值大于0.09 mmol·g-1时急剧增加，硅氢化加成反应变得较为困难.且产物CLPS的储存稳定性变差.综合考虑，较佳的乙烯值应为0.10 mmol·g-1.

表1 配方及产品的物理性能

2.2 产物结构表征

a:EPVMS; b:PHMS; c:CLPS图2 EPVMS;PHMS和CLPS的红外谱图

对中间物EPVMS、原料PHMS及产物CLPS的红外光谱(IR)进行比较，结果如图2所示.图2(a)中3 056 cm-1和1 611 cm-1处吸收峰来自于乙烯侧基的吸收峰，图2(b)中2 150 cm-1处吸收峰属于PHMS中Si-H的吸收.而在图2(c)产物CLPS的红外谱图中都未观察到上述吸收，说明它们间的硅氢化加成反应已进行完全.而在2 963～2 856 cm-1、1 261 cm-1、1 094～1 020 cm-1、864 cm-1和801 cm-1处的吸收峰说明分子中有大量-Si-CH3，Si-CH2- ，Si-O-Si和环氧基团的存在.

CLPS的核磁共振氢谱(1H-NMR)如图3所示.可以看出，来自于端丙基环氧丙基醚的各质子峰化学位移值分别为0.57(bH),1.25(cH),3.48(dH),3.41(eH),3.74(e′H),3.18(fH),2.65(gH)和2.84(g′H).综上所述，产物具有预期结构.

图3 CLPS的1H-NMR谱

2.3 疏水效果

为了研究不同交联程度的CLPS产物的疏水性，对它们处理后的织物表面的水静态接触角进行测量，其结果如图4所示.由图4可看出，B1, B2, B3, B4 and B5号CLPS样的交联度逐渐增大，而它们处理后棉织物表面水静态接触角也由130.2 °增加到137.8 °.说明随着交联度增加，疏水性增强，这可能与它们在织物表面形成的致密疏水硅膜有关.

图4 不同CLPS处理的棉织物表面静态接触角图

3 结论

(1)利用Me4NOH催化作用下的D4、D4V、ETP间阴离子本体聚合制得端环氧基聚甲基乙烯基硅氧烷(EPVMS).再使EPVMS与小分子PHMS间的硅氢化加成反应制得了新型交联网状端环氧基聚硅氧烷织物整理剂(CLPS).其中，环氧值和乙烯值分别控制为0.08 mmol·g-1和0.10 mmol·g-1较为合适.

(2)FT-IR及NMR证实了产物具有预期的结构.

(3)随CLPS交联度的增加，其处理后织物的疏水性增加.

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