张光华， 陈 淼， 相 瑞， 李元博， 刘 磊

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

国内外常用的高效减水剂包括萘系、密胺系、木质素磺酸系、氨基磺酸系、聚羧酸系等一系列品种[1].与木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有掺量小、减水率高、高保坍性，以及与不同水泥相容性好等优点，被称为第三代高效减水剂.

聚羧酸减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子聚合物，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链，通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基等多种官能团从而实现不同的应用性能[2-6].然而，这种外加剂会延缓水泥水化，尤其在低温环境下，早期强度发展缓慢，从而限制了聚羧酸减水剂在某些建筑工程中的应用.因此，我国建筑行业迫切需要一种具有早强效果的聚羧酸减水剂[7，8].

制得具有早强型聚羧酸减水剂的方法一般有两种，一种方法是复配早强组分，另一种方法是合成本身具有早强作用的聚羧酸减水剂.复配早强组分存在掺量大、不易控制和相容性差等问题，而后一种方法则操作简单，见效快，更适合工程中施工[9-11].一些研究指出，长侧链有助于加快水泥早期水化速率，进而可以提高混凝土的早期强度[12].在聚合物分子中引入一定量的酰胺基[13]，也可以促进早期强度发展.

本实验选择侧链较长的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)作为制备减水剂的主要原材料，依据自由基聚合反应原理，引入含酰胺基的不同单体，合成了本身具有早强作用的聚羧酸减水剂.并探讨了早强型聚羧酸减水剂的合成工艺.

1 材料与方法

1.1 主要原料及仪器

(1)原料：甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG，相对分子质量2400)、羟甲基丙烯酰胺(HAM)，均为工业级；过硫酸铵(APS)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氢氧化钠(NaOH)，均为化学纯；冀东牌普通硅酸盐水泥P.O42.5，冀东海德堡(泾阳)水泥有限责任公司.

(2)仪器：NJ-160A型水泥净浆搅拌机，上海东星建材试验设备有限公司;VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司;Viscotek TDAmax科研级多检测器凝胶色谱系统GPC，英国Malvern仪器公司.

1.2 减水剂的合成工艺

向已安装有搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的大单体、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺和水，水浴锅升温至70 ℃～90 ℃，搅拌至其完全溶解；向反应容器中分别滴加引发剂过硫酸铵水溶液和丙烯酸水溶液，2～3 h滴完，继续保温2 h；待反应物冷却至40 ℃左右，用浓度为40%的氢氧化钠溶液中和，调节pH值为6～8之间，即得合成产物.

1.3 减水剂性能的测试及表征

1.3.1 水泥净浆流动度的测定

水泥净浆流动度按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》,对合成的聚羧酸减水剂进行净浆流动性测试.水、灰的质量比为0.29，水泥采用冀东P.O42.5普通硅酸盐水泥，减水剂掺量为水泥质量的0.2%(折固计).

混凝土抗压强度试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行测试，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.18%(折固计).

1.3.2 FTIR表征分子结构

将所制得的减水剂在105 ℃下烘干，采用KBr压片在傅立叶红外光谱仪上测定目标产物的红外光谱.

1.3.3 测定分子量及其分布

流动相为0.1 mol/L的NaNO3溶液，流动速度为1 mL/min，进样量为80μL，测试温度为35 ℃.通过凝胶色谱系统GPC对共聚物进行测定，对各检测器得出的曲线先标定基线，再对共聚物出峰段进行积分.

2 结果与讨论

2.1 甲基丙烯磺酸钠(SMAS)用量对水泥净浆流动度的影响

在大单体用量相同，以及反应温度、引发剂、物料投加方式、反应时间等因素相同时，丙烯酸(AA)用量固定，改变甲基丙烯磺酸钠(SMAS)用量，研究其对减水剂分散性能的影响.分析结果见图1所示(外加剂掺量折成固含量，占水泥质量的0.2%).

图1 SMAS用量对水泥净浆流动度的影响

由图1可知，随着SMAS用量的增加，合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小.当n(SMAS)∶n(HPEG)=0.36∶1时，减水剂初始净浆流动度达到最大.

在聚羧酸减水剂的分子结构中引入磺酸基，磺酸基具有静电斥力作用，对聚羧酸减水剂的分散性有较好的影响.SMAS除了提供极性很强的阴离子磺酸基以外，又因为其具有共聚活性，还起着链转移剂的作用，能影响减水剂粘度与平均分子量.当SMAS用量过大时，减水剂分子量过小，使得减水剂不能达到很好的分散效果.

2.2 丙烯酸(AA)用量对水泥净浆流动度的影响

分子结构对聚羧酸高性能减水剂的性能影响很大[14].在大单体用量相同、以及反应温度、引发剂、物料投加方式、反应时间等因素相同时，固定SMAS用量，改变丙烯酸(AA)用量，研究其对减水剂分散性能的影响.分析结果见图2所示(外加剂掺量折成固含量，占水泥质量的0.2%).

图2 AA用量对水泥净浆流动度的影响

由图2可知，随着AA用量的增加，合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小.当n(AA)∶n(HPEG)=4∶1时，减水剂初始净浆流动度达到最大.

随着AA用量的增加，减水剂分子中羧基所占比例增加，减水剂分子的电荷密度也增加，使得减水剂分子更容易被吸附到水泥颗粒表面，导致减水剂的分散性也随之增加；当n(AA)∶n(HPEG)=5∶1时，减水剂分子中含有大量的AA，使得HPEG的摩尔分数相对减小，较少的HPEG难以提供较大的空间位阻，不能使水泥颗粒均匀分散.

2.3 引发剂用量对减水剂分散性能的影响

在其它反应条件保持不变，改变引发剂过硫酸铵的用量，分别为2%、3%、4%(按单体总量的百分数计)进行实验.通过测试水泥净浆流动度，探讨引发剂用量对减水剂分散性能的影响.分析结果见图3所示(外加剂掺量折成固含量，占水泥质量的0.2%).

由图3可知，随着引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增大后减小.当引发剂用量达到3%时，水泥初始净浆流动度达到最大.

引发剂用量会影响合成聚羧酸减水剂的分子量[15].引发剂用量过少时，合成产物的分子量相对较大，会导致单个分子吸附较多的水泥颗粒，形成絮凝状态，减水剂的分散性能差；当引发剂较大时，聚合物分子量又偏小，聚羧酸减水剂的空间位阻效应不能很好地显现，同样会导致减水剂分散性能差.

图3 APS用量对水泥净浆流动度的影响

2.4 温度对减水剂分散性能的影响

在其它反应条件保持不变，改变反应温度.对不同反应温度合成出来的样品，进行水泥净浆流动度的测定，从而确定合适的反应温度.其分析结果见图4所示(外加剂掺量折成固含量，占水泥质量的0.2%).

图4 温度对水泥净浆流动度的影响

由图4可知，随着反应温度的不断升高，聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小，当温度在80 ℃时，水泥初始净浆流动度达到最大，分散效果最佳.

当温度过低时，自由基引发速度较慢，反应效率低下，单体聚合不完全，分子量较小，难以提供较好的分散效果；当温度过高时，自由基引发速度过快，在反应体系中活性小单体很快被引发而参与聚合，导致聚合物分子量急剧增大，使得聚合物结构不均匀，减水剂分散效果变差.

2.5 AM、HAM分别取代部分AA对减水剂分散性能的影响

由于减水剂分子中的羟基、磺酸基、醚基、羧酸基、酰胺基等对保持水泥浆体流动性具有良好的作用.因此,用AM、HAM分别取代部分AA,探讨其对分散性能的影响.实验结果如图5、图6所示.

由图5、图6可知，随着AM、HAM用量的增加，水泥净浆流动度逐渐减小，均比未加入酰胺基的水泥净浆流动度小.

当酰胺基取代部分羧酸基时，减水剂分子中羧酸基含量减少，还会与羧酸基形成氢键，降低羧酸基的静电斥力作用，从而使得水泥净浆流动度变小；另外，由于酰胺基的强力吸附，会起絮凝剂的作用，使得减水剂分散性能下降.

图5 AM用量对水泥净浆流动度的影响

图6 HAM用量对水泥净浆流动度的影响

2.6 AM、HAM分别取代部分AA对混凝土早期强度的影响

由于酰胺基能促进铝酸三钙的水化，加快钙矾石的生成，因此，用AM、HAM取代部分AA来探讨酰胺基对混凝土1 d、3 d强度的影响.实验结果如图7所示.

图7 AM、HAM用量对混凝土早期强度的影响

由图7可知，当AM取代AA的10%(摩尔质量)时，混凝土1 d 强度增长较快，但3 d强度增长比较缓慢；当AM取代AA的18%(摩尔质量)时，混凝土3 d强度增长较快，同时混凝土1 d强度增长适中.当用HAM分别取代AA的10%、20%(摩尔质量)时，混凝土1 d、3 d强度均有所增长，但均比AM取代等量AA时聚羧酸减水剂的早强效果稍差.

减水剂分子结构中的酰胺基能促进铝酸三钙的水化，加快钙矾石和CSH凝胶的生成，抑制C3S水化初期形成松散结构的趋势，使得钙矾石结构更加致密，从而提高早期强度，但过量地加入酰胺基则会对早强效果产生不利影响.

2.7 减水剂的红外光谱表征

对未加入及加入早强单体的聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，其结果如图8所示.

图8 聚羧酸减水剂的红外光谱

由图8可知，3 446.00 cm-1左右为羟基伸缩振动峰，2 885.58 cm-1左右为甲基(-CH3-)和亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰，1 725.87 cm-1左右为羧基的(C=O)伸缩振动峰，1 110.81 cm-1左右为醚键(C-O-C)伸缩振动峰，1 350.48 cm-1左右为磺酸基的特征吸收峰，3 000～3 100 cm-1左右处没有出现碳碳双键上碳氢键伸缩振动吸收峰.可以表明,异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠共聚效果良好.

添加了AM、HAM单体的聚羧酸减水剂在1 571.02 cm-1左右出现了吸收峰，此峰为N-H键与部分C-N键的伸缩振动偶合产生的吸收峰.由红外谱图可知，在聚合物上成功地引入了酰胺基.

2.8 减水剂的相对分子质量及其分布

用GPC测定合成的减水剂的相对分子质量及其分布，见表1所示.

表1 减水剂的分子量及其分布

由表1可知，添加AM的减水剂的平均分子量Mn=16 325，重均分子量Mw=48 859，分子量分散系数Mw/Mn=2.993；添加HAM的减水剂的平均分子量Mn=10 041，重均分子量Mw=37 083，分子量分散系数Mw/Mn=3.693.表明合成的减水剂的相对分子质量及其分布均适中.

3 结论

(1)通过实验得到各反应组分摩尔比例，n(AA)∶n(HPEG)∶n(SMAS)=4∶1∶0.36，反应温度为80 ℃，引发剂用量为单体总质量的3%时，所合成出的聚羧酸减水剂的分散性能较优.

(2)AM、HAM可以提高混凝土的早期强度.当AM取代AA的10%(摩尔质量)时，混凝土1 d强度增长18.1%；当AM取代AA的18%(摩尔质量)时，混凝土1 d强度增长10.4%，3 d强度增长14.25%，具有较好的增强效果.

[1] 李崇智，冯乃谦.梳型聚羧酸系减水剂与水泥相容性研究[J].建筑材料学报，2004，7(3)：252-260.

[2] 孔祥明，胡 斌，刘珊珊，等.聚羧酸系减水剂的合成及应用性能[J].清华大学学报(自然科学版)，2009，49(12)：1 925-1 929.

[3] 刘治猛，罗远芳，刘煜平，等.新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2003，30(4)：15-18.

[4] 卞荣兵，沈 健.聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状[J].精细化工，2006，23(2)：179-182.

[5] 曾小君，刘 琰，路中培，等.APEG-AA-AM三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究[J]. 新型建筑材料，2011，38(2)：1-3,35.

[6] 陈宝璠.酰胺型MPEGAA-AA-AM聚羧酸高效减水剂的合成及其性能[J].江南大学学报(自然科学版)，2013，12(3)：335-342.

[7] 张万烽.早强型聚羧酸减水剂的合成研究及探讨[J].福建建设科技，2013(3)：20-21,19.

[8] 张力冉，王栋民，刘治华，等.早强型聚羧酸高效减水剂的分子设计与性能研究[J].新型建筑材料，2012，39(3)：73-77.

[9] 王子明，刘进强.新型聚羧酸系超早强复合减水剂试验研究[J].低温建筑技术，2008，30(6)：15-17.

[10] 唐修生，黄国泓，祝烨然，等.早强型聚羧酸系减水剂的制备及其性能试验研究[J].新型建筑材料，2013，40(5)：11-13.

[11] 杜志芹，陈国新，祝烨然，等.早强型聚羧酸系减水剂的制备与性能研究[J].混凝土，2011(5)：94-96.

[12] Ran Qianping，Liu Jiaping，Miao Changwen，et al.Effect of the side chain length of comb-like copolymer superplasticizer on early hydration properties of concentrated cement suspensions[J].J.Chinese Ceram Soc.，2010，38(9)：1 718-1 722.

[13] Pepi P.Admixture for producing cementitious compositions having good fluidity and high early compressive strength[P].US:6767399,2004-07-27.

[14] 逄建军，王 浩，张力冉，等.聚羧酸系减水剂结构与其分散性能的关系[J].商品混凝土，2013(3)：28-30.

[15] 赵 苏，吴娇颖，富尔康.聚羧酸减水剂的合成条件对水泥净浆流动度的影响[J].混凝土，2012(5)：44-46,49.