高淑雅， 刘 杰， 董亚琼， 陈维铅

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

TiO2作为一种最有前途的绿色环保型光催化剂，具有优良的生物和化学特性，以及催化活性高、氧化性能好、成本低、无毒等优点[1-3].但由于TiO2带隙较宽(3.2 eV)，无可见光响应，太阳光利用率低，且光生电子-空穴对易复合，光量子效率也很低，致使其应用受到了极大地限制.因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性，已成为TiO2光催化材料研究的重要内容.

目前，一些常用的方法，如贵金属沉积[4]、半导体复合[5,6]、离子掺杂[7-11]、光敏化[12]、表面还原处理[13]等均能一定程度地提高TiO2光催化活性.其中，TiO2掺杂金属离子，不仅可以阻止光生电子-空穴的迅速复合，而且可以通过在能带中引进缺陷来提高其对可见光的响应[14,15].鉴于些，本实验通过溶胶凝胶法制备了Cr/Ag共掺杂的TiO2粉体，并研究了其对有机污染物的降解性能.

1 实验部分

1.1 粉体制备

1.1.1 实验原料

样品采用溶胶-凝胶法制备，实验所需试剂见表1所示.

表1 实验原料

1.1.2 掺杂比例

实验设计铬银共掺杂比例见表2所示.

表2 铬银共掺杂比例

1.1.3 粉体制备

在室温下，将10 mL钛酸丁酯加入20 mL无水乙醇中，滴加2 mL冰醋酸，磁力搅拌30 min至混合均匀，得溶液A；将不同掺杂比例的硝酸银和硝酸铬溶解于2 mL蒸馏水后，注入20 mL无水乙醇中，滴加2 mL冰醋酸，2 mL稀硝酸(浓度0.1 mol/L)，磁力搅拌25分钟至混合均匀，得溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到均匀的溶胶，陈化48 h后，形成凝胶；将所得凝胶置于60 ℃～80 ℃烘箱中干燥24～48 h得到干凝胶；将干凝胶碾磨成粉末后，置于马弗炉中500 ℃热处理2 h，备用.

1.2 粉体表征

粉体物相组成采用日本理学D/MAX-2200PC型X射线衍射仪测定，2θ的测量范围为10 °～70 °，测试条件为：Cu靶Ka射线，电压为40 KV,电流为40 mA；使用FE-SEM(JSM-6460，JEOL,Japan)表征粉体的微观形貌；使用X射线能谱仪(EDS)表征掺杂元素的存在，元素分析范围为Be4～U92.

1.3 光催化性能测试

采用太阳光照射降解甲基橙溶液(pH=3，浓度20 mg/L)，对粉体进行光催化性能测试.将样品粉体按0.6 g/L的投放量添加到上述50 mL甲基橙溶液中，采用磁力搅拌使粉体保持悬浮状态，光照前在暗室中磁力搅拌30 min进行暗吸附.将完成吸附的上述甲基橙溶液置于太阳光下照射，每30 min吸取一定量的上层清液离心分离、过滤，使用分光分度计(棱光-721型)测定清液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Cr掺杂量不变，不同含量Ag的XRD衍射图.从图1可以看出，经过500 ℃热处理后，峰型良好，为明显的锐钛矿结构，各个特征峰良好匹配.这主要是因为掺杂的Ag多附着在TiO2晶粒表面，未能进入晶格内部，对晶型结构没有太大的影响.

此外，由于Ag的掺杂量比较少，未能在图谱中检测到Ag的特征峰.由衍射图谱中的数据，通过Scherrer公式[16]Dhkl=Kλ/(Bhkl·cosθ)，研究了Ag含量变化对于晶粒尺寸的影响，见表3所示.其中，Dhkl为垂直于晶面(hkl)的平均晶粒尺寸，Bhkl为衍射峰的半峰宽，K为常数(取0.89)，θ为相应衍射峰所对应衍射角的一半，λ为X射线的波长.

从表3中可以看到，随着Ag的含量逐渐增大，晶粒尺寸呈现出先减小后增大的变化趋势，且存在一个最佳掺杂比例使得晶粒尺寸最小.这说明在TiO2中掺杂适量的Ag，能够抑制锐钛矿晶粒生长趋势，使锐钛矿晶粒细化.

图1 掺银TiO2的XRD衍射图

样品晶粒尺寸/nm111.0210.2311.6412.5511.9610.2711.7812.1

图2为Ag掺杂不变，不同含量Cr的XRD衍射图.从图2中可以看出，各晶面族特征衍射峰明显，峰型尖锐，结晶良好，为锐钛矿结构.在图谱中未检测到Cr的特征峰，是因为Cr含量较少，且均匀分布,信号弱而难以检测到.

通过Scherrer公式计算了Cr3+含量不同时的晶粒尺寸变化，见表3所示.可见，随着Cr3+含量的增加，晶粒尺寸先减小后增大，当掺杂量为1%时，晶粒尺寸最小，存在一个最佳含量.这主要是由于Cr3+和Ti4+的半径很接近，可以替换掉Ti4+进入TiO2的晶格中，抑制了TiO2由锐钛矿向金红石的转变.此外，置换消耗的能量也在一定程度上减少了晶粒尺寸的增长.

图2 掺铬TiO2的XRD衍射图

2.2 SEM分析

图3为纯TiO2和共掺杂Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉体的SEM图片.由图3可知，用Sol-gel制备的TiO2粉体颗粒基本呈球形，晶粒尺寸较均匀，结构致密，粒径约为10 nm，与表3通过Scherrer公式计算所得尺寸近似.

对比图3(a)和图3(b)，可发现纯纳米TiO2粉体的颗粒团聚严重，呈不规则块状，Cr/Ag共掺杂纳米TiO2粉体颗粒细小，分布比较均匀，没有明显团聚现象，掺杂后TiO2的表面形貌得到了很好地改善.这说明金属元素的掺杂不仅使得TiO2晶粒细化，还增加了TiO2颗粒的分散度，这样有利于粒子的电子或空穴转移，能产生较多的羟基自由基，从而显著提高光催化活性.

(a)纯TiO2 (b) 共掺杂Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉体图3 所得粉体的SEM图

2.3 EDS分析

图4为共掺杂Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉体的EDS图谱，表4为与之对应的数据结果.能谱中出现的元素有Ti、O、Cr和Ag，并且Ti、O特征峰尖锐突出，强度很大，而Cr、Ag的衍射峰较弱，这说明微量的Cr和Ag掺杂进入了TiO2.将表4中的各种元素按照原子个数比进行换算，得到Ti、Cr、Ag的比例约为100∶1∶0.5.

图4 共掺杂Cr 1.0%/Ag 0.5%的TiO2粉体的EDS图谱

2.4 光催化性能测试

图5是甲基橙原液、纯TiO2及共掺杂TiO2样品降解甲基橙后清液的吸光度曲线.从图5可以看出，本实验所配制的甲基橙溶液在500 nm处产生最大吸收峰.与纯TiO2相比，共掺杂的样品降解甲基橙后得到的清液的吸光度均有了较大幅度地下降.

图5 降解甲基橙吸光度曲线

图6是可见光条件下，纯TiO2和共掺杂的样品降解甲基橙的降解率分时曲线图.相比于纯TiO2，共掺杂样品对甲基橙的降解率均有了较大地提高.

由图6(a)可以看出，当Cr掺杂量不变时，随着Ag掺杂量的增加,TiO2的催化活性呈先增大后减小的变化趋势.在本实验条件下，当Ag掺杂量为0.5%时效果最好.这是因为Ag离子半径较大，难以进入TiO2晶格，适量的Ag掺杂可以抑制光生电子-空穴对的复合,从而提高光量子效率；但当Ag掺杂量超过一定程度时，会在TiO2晶粒表面聚集大量的Ag或Ag2O，促使TiO2团聚，降低其催化活性.

由图6(b)可以看出，当Ag掺杂量不变时，随着Cr掺杂量的增加,TiO2的催化活性也呈先增大后减小的变化趋势.在本实验条件下，当Cr掺杂量为1.0%时,效果最好.这是因为Cr与Ti的离子半径相近，适量的Cr离子取代Ti离子进入晶格内部，可以降低TiO2的禁带宽度，提高了其对可见光区的响应.

(a)Ag掺杂量变化

(b)Cr掺杂量变化图6 降解甲基橙分时降解率曲线

3 结论

以钛酸正四丁酯为原料，采用Sol-gel制备了Cr3+/Ag+共掺杂纳米粉体.TiO2粉体为锐钛矿相，颗粒均匀细小，没有明显团聚现象，说明掺杂适量的Cr3+/Ag+不仅可以抑制TiO2的晶粒生长，还可以有效改善TiO2晶粒的表面形貌，有利于提升TiO2的光催化性能.

当共掺杂比例为Cr 1.0%/Ag 0.5%时,样品的效果最佳，其在实验条件下对甲基橙的3 h降解率可达到97.63%.

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