强涛涛， 李 娟， 王学川， 郑书杰

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.中国石油长庆油田分公司 内蒙古苏里格第四采气厂， 内蒙古 苏里格 017300)

0 引言

早在1952年，Flory[1]就提出通过ABx(x≥2，A、B为反应性基团)型单体分子间的缩聚反应制备超支化聚合物的可能性.但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视.直到90年初，Kim[2]等制备了超支化的聚苯之后，人们才逐渐开始对它产生兴趣.超支化聚合物因其结构的特殊性，具有反应活性高、黏度低、溶解性能好、特殊的支化结构、熔融黏度低等特点[3,4].

本实验通过“一步法”由3，5-二氨基苯甲酸合成了一种端氨基超支化聚合物，然后将其与乙醛酸反应，得到了一种超支化铬鞣助剂，并将其用于羊皮服装革的铬鞣试验，优化出了该铬鞣助剂的最佳应用工艺.

1 实验部分

1.1 主要试剂和设备

(1)主要试剂：N-甲基吡咯烷酮和甲苯均为分析纯，3,5-二氨基苯甲酸和乙醛酸(40%)均为工业品.

(2)设备：WMZK-10温度指示控制仪(无锡市昌林自动化科技有限公司)，JJ-1定时电动搅拌器(杭州仪表电机有限公司)，R系列旋转蒸发仪W2-180SP(郑州长城仪器有限公司)，MJDΦ350对比转鼓(无锡市德润轻工机械厂)，UV-250PC紫外-可见光分光光度计(上海精科仪器有限公司).

1.2 端羧基超支化铬鞣助剂的合成

准确称取50 g 3,5-二氨基苯甲酸于1 000 mL干燥的单口烧瓶中，加入250 mL N-甲基吡咯烷酮使其充分溶解，再用干燥的量筒量取300 mL甲苯于烧瓶中，摇匀.接入回流冷凝管及分水器，油浴控温在160 ℃，反应6 h后，将甲苯从混合液中蒸出，得到端氨基超支化聚合物.

将其与过量的乙醛酸反应，控制乙醛酸与理论氨基的摩尔比为1.5∶1.把两者于三口烧瓶中混合搅拌30 min后,用NaOH溶液调节pH至6～7[5]，之后继续反应2 h.反应结束后，用甲苯洗涤除去过量的乙醛酸，然后在旋转蒸发仪上蒸出过量的N-甲基吡咯烷酮和水，剩余的棕色固体经干燥、研磨后得到超支化铬鞣助剂.其反应式如图1和图2所示.

图1 端氨基超支化聚合物的反应示意图

图2 超支化铬鞣助剂的反应示意图

1.3 铬鞣助剂应用工序的确定

由于铬鞣助剂分子中含有大量的端羧基，能够与Cr3+结合，提高铬鞣剂吸收率和皮革Ts，减少废水中的铬含量.但是如果加入顺序不当，可能导致助剂与Cr3+结合成大分子，阻碍铬盐的渗透，从而影响皮革的物理机械性能[6].因此，铬鞣助剂的应用效果与其应用工序有着密切的关系.为此，本实验中以不加铬鞣助剂时做空白，设计了两种不同应用工艺方案做对比实验.

1号：绵羊浸酸皮→标准铬粉(X%)→铬鞣助剂(1%)→提碱(pH 4.2)

2号：绵羊浸酸皮→铬鞣助剂(1%)→标准铬粉(X%)→提碱(pH 4.2)

1.4 提碱终点pH对铬鞣助剂应用效果的影响

铬鞣时浴液pH直接影响铬络合物的渗透，因而影响铬与胶原的结合反应，故鞣制时应当严格控制.因此，通过研究提碱终点pH与铬吸收率以及皮革物理机械性能的关系，确定出最优提碱终点pH，具有很好的实用价值.

1.5 助剂用量对铬吸收率及皮革Ts的影响

当铬鞣助剂用量太少时，助剂的应用效果不明显；用量过大时，不仅成本提高，还会造成浴液中未被裸皮吸收的助剂增多，提碱时容易与铬盐形成分子较大的铬配合物，影响铬鞣剂向裸皮内渗透.因此,应综合考虑鞣制效应及生产成本，合理确定该助剂的用量范围.

1.6 铬粉用量对铬吸收率及皮革物理机械性能的影响

铬粉用量不但会影响铬鞣剂吸收率，而且对皮革物理机械性能有直接的影响.因此，生产中应综合考虑成革品质和生产成本，确定最佳的铬粉用量.

1.7 浴液中Cr2O3含量的测定及铬鞣剂吸收率的计算[7]

采用酸性高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼显色法测定Cr2O3含量.具体测定原理如下：

废水经消解后，在酸性条件下，用高锰酸钾将Cr3+氧化为Cr6+，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解.过量的亚硝酸钠再用尿素分解.在酸性溶液中六价铬与二苯碳酰二肼发生反应生成紫红色络合物，采用分光光度法测定此有色物质的吸光度.

铬吸收率计算公式如下所示：

式中：G—Cr2O3用量，g；V—鞣制浴液体积，L；C—浴液中Cr2O3含量，g/L.

2 结果与讨论

2.1 铬鞣助剂应用工序的确定

以不加该铬鞣助剂时作空白，助剂应用工序的不同及不同铬粉用量时对成革Ts的影响如表1和图3所示.

从表1和图3可以看出，如果在铬粉加入前使用助剂，皮样的Ts均比空白样有所升高；相反，铬粉加入后应用助剂时，皮样Ts则降低；在同种工序下，随着铬粉用量的增加，皮样的Ts不断增加.另外，在铬粉加入前使用该助剂，成革粒面细致，身骨丰满；而在铬粉加入后使用，则皮革粒面粗糙，且废液颜色明显比前者深且蓝.

由于合成的超支化铬鞣助剂中含有大量的羧基，故能够与Cr3+产生多点交联配位，使配合物分子变大.当助剂在铬粉后加入时，助剂与Cr3+结合使铬配合物的分子过大，不利于向皮革中渗透，容易在革坯表面结合，影响鞣制后期的吸收和固定，鞣制效果减弱，皮革Ts降低[8].

相反，在铬粉前加入助剂，可使其顺利渗入裸皮内，克服了上述铬配合物分子太大，不易渗透的缺点；助剂渗入酸皮后通过多点氢键与胶原纤维结合，增加了胶原纤维上与铬配合物的反应位点，鞣制效果增强，皮革Ts比常规铬鞣的Ts有所提高.

在同种工艺方法下，随着铬粉用量的增加，铬与纤维间的多点交联增加，鞣制效果增强，Ts升高.

故该助剂最佳的应用工艺为：在铬鞣前加入助剂，控制pH在2.5～3.0，当助剂渗入裸皮内部并与胶原纤维形成多点氢键结合后，加入铬粉待其充分渗透后，缓慢提碱促进铬的进一步吸收和结合.

表1 铬鞣助剂应用工序对Ts的影响

图3 铬粉用量对Ts的影响

2.2 提碱终点pH对铬鞣助剂应用效果的影响

在不同pH下，铬在水溶液中存在以下平衡：

由此看出，Cr2O3是一种两性氧化物.研究表明，在一般的Cr3+溶液中，pH>4时会逐渐生成Cr(OH)3沉淀；当pH为6.5左右时，Cr(OH)3沉淀较为完全，溶液中Cr3+浓度很低；pH>10时，Cr(OH)3沉淀开始溶解；当溶液pH达到14时，沉淀溶解完全[9].对于不同的Cr3+配合物，上述的pH范围略有差异，但无论何种Cr3+盐，在pH7.5～10范围内，Cr(OH)3的溶解度始终最小.

在皮革鞣制过程中，pH低时，溶液中羟基浓度很低，铬盐的水解反应十分缓慢，铬配合物碱度低，分子较小，有利于向裸皮内渗透.随着浴液pH的不断提高，羟基浓度增加，与铬之间的配聚反应增快，生成碱度较大的铬配合物.在pH为3～4时，铬配合物第二步水解逐渐完成.随着碱度的升高，铬配合物羟配聚在分子间形成桥键，相对分子质量增加，有利于其与胶原活性基的结合.pH>4时，铬配合物第三步水解反应逐渐进行，生成氢氧化铬沉淀，甚至会把裸皮内已经结合的Cr3+从配合物内界取代出来，造成脱铬.鞣制后期提碱时，铬配合物随着溶液pH的升高，碱度增大，使更多的羧基进入铬配合物内界.同时，胶原羧基电离度增大，与阳铬配合物结合能力增加，Cr3+的固定迅速增高.综上所述，提碱终点pH会对皮革鞣制过程及成革Ts产生很大的影响.

提碱终点pH对铬吸收率的影响如图4所示.随着提碱终点pH的逐渐升高，铬吸收率不断增大.当pH为3.5～4.5时，裸皮中的铬配合物因羟配聚使分子间形成桥键，相对分子质量增加，结合性增加，容易与胶原或助剂分子上的羧基结合而被固定，因此，铬吸收率逐渐增大[10]；当pH为4.5～6.0时，废液中铬配合物逐渐生成氢氧化铬沉淀，甚至会造成脱鞣.总之，随着提碱终点pH的提高，废液中的Cr2O3含量不断下降，铬吸收率增加.

图4 终点pH对铬吸收率的影响

图5为提碱终点pH对成革Ts的影响.随着提碱终点pH的逐渐升高，皮样Ts先增大后减小.这是因为当pH为3.5～4.5时，铬络合物逐渐与胶原或裸皮内助剂分子上的羧基形成多点交联而被固定，鞣制效果增强，Ts升高；而当pH继续增大时，Cr3+逐渐变成氢氧化铬沉淀，甚至会把裸皮内已经结合的Cr3+从配合物内界取代出来，造成脱铬[11]，使真正与皮胶原结合的Cr3+减少，胶原网络结构稳定性的强化受阻，鞣制效应减弱，Ts降低.因此，综合考虑铬吸收率和皮革Ts的变化，应用该助剂时的最优提碱pH宜为4.0～4.2.

图5 终点pH对成革Ts的影响

2.3 助剂用量对铬吸收率及皮革Ts的影响

助剂用量对铬吸收率的影响如图6所示.当助剂用量小于2%时，随着助剂用量的增加，铬吸收率升高；当助剂用量大于2%时，铬鞣剂吸收率随助剂用量的增加反而有所下降.这是因为随着助剂用量的增加，助剂分子中大量的羧基使裸皮中与铬配合物形成多点结合的位点增加，铬吸收固定量增加，废液中的Cr2O3含量下降，铬吸收率升高；随着助剂用量的进一步增加，浴液中未渗入裸皮的助剂与浴液中的铬结合，使铬配合物变大，阻止铬鞣剂向皮内的渗透，导致其吸收率下降，铬鞣废液中的Cr2O3含量升高.

图6 助剂用量与铬鞣剂吸收率的关系

图7 助剂用量与成革Ts的关系

从图7可以看出，当助剂用量小于2%时，Ts随助剂用量的增加而升高；当助剂用量大于2%时，随着助剂用量的增加，Ts逐渐降低.对此的解释为：助剂用量太大，未渗入革坯的助剂与浴液中的铬结合，使铬配合物变大，阻止铬鞣剂向皮内的进一步渗透，鞣制效果减弱，Ts降低；此外，皮革内部助剂含量太多会导致与助剂结合的铬量增加，与皮胶原多点结合的铬量相对减少，鞣制效果减弱，Ts降低.综合考虑各项指标以及生产成本，确定助剂的最佳用量宜为2%.

2.4 铬粉用量对铬吸收率及皮革物理机械性能的影响

铬粉对铬吸收率及皮革物理机械性能[12]的影响结果如表2所示.

表2 铬粉用量对铬鞣剂吸收及物理机械性能的影响

从表2可以看出，铬粉用量对成革物理机械性能有直接影响.当铬粉用量很低时，鞣制破坏了胶原纤维间的作用力，使受力单位面积的纤维束增多，此时抗张强度和撕裂强度较高；而后，随着铬粉用量的增加，鞣制作用有所加强，纤维间形成了一定的交联，但交联作用较弱，此时抗张强度和撕裂强度下降；随着铬用量的进一步增加，铬在胶原间形成的交联结构足以弥补纤维取向能力下降导致的强度损失，使其抗张强度和撕裂强度升高[13].此外，随着铬粉用量的不断增加，裸皮吸收固定的铬量增加，皮革丰满度和皮革增厚率也随之增加.

从表2和图8可以看出，随着铬粉用量的增加，铬鞣剂吸收率不断下降.铬粉用量越大，铬鞣剂吸收率就越小，这是由于皮革对铬粉的吸收有一定的限度.当铬粉用量较少时，大部分铬粉被皮革吸收，废液中的Cr2O3含量较少；随着铬粉用量的进一步增大，皮革对铬粉的吸收达到平衡以后，留在废液中的Cr2O3含量就会增加，铬吸收率下降.结果表明，当铬粉用量从3%增加到7%时，铬吸收率的下降不明显，由此说明,铬粉用量在这一范围内时，能够很好地被裸皮吸收固定.

图8 铬粉用量与铬鞣剂吸收率的关系

由表2和图9可以看出，随着铬粉用量的增加，皮样的Ts不断升高.这是因为随着铬粉用量的增加，皮革内多点交联结合增多，胶原纤维网络结构得到加强，鞣制效果增强，Ts升高;当铬粉用量较大时，皮革纤维结合铬的能力相对下降，废液Cr2O3含量明显升高，但铬多点交联结合比率变化不大，致使皮革Ts变化不明显[14].

图9 铬粉用量与成革Ts的关系

综合考虑铬吸收率、Ts及成革物理机械性能，确定该制革工艺中铬粉的最佳用量宜为5%.此时，成革品质能够达到常规铬鞣的要求.

3 结论

合成了一种端羧基超支化铬鞣助剂，并且确定了该助剂的最优应用工艺条件为：助剂应在铬粉加入前使用；铬鞣后期的提碱终点pH为4.0～4.2；助剂的最优用量为2%；当使用助剂时，铬粉用量仅为5%时，成革性能就能达到常规铬鞣的要求.

[1] Flory P J.Molecular size distribution in three dimensional polymers.VI.branched polymers containing A-R-Bf-1 typeUnits[J].Am.Chem.Soc.,1952,74(11):2 718-2 723.

[2] Kim Y H,Webster W.Water soluble hyperbranched polyphenylene:“a unimolecular micelle?”[J].Am.Chem.Soc.,1990,112(11):4 592-4 593.

[3] 王学川，强涛涛，任龙芳.超支化聚合物的研究进展及其在皮革工业中的应用前景[J].中国皮革，2005,34(9):14-19.

[4] 宁 萌，黄鹏程．超支化高分子研究进展[J].高分子材料科学与工程，2002,18(6):11-15.

[5] Wang Xuechuan,Qiang Taotao,Ren Longfang.Hyperbranched polymers-A primer for their uses in the leather industry[J].Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists,2006,90(2):54-57.

[6] 强涛涛.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].西安：陕西科技大学，2007.

[7] 余从正，王坤余.皮革生产过程分析[M] 北京：中国轻工业出版社，2006.

[8] Gregod J,Marsal A.Optimization of the chrome tanning processes:Influence of three type of commercially available maskingagents[J].Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists,2003,87(2):147-150.

[9] 陈武勇，李国英.鞣制化学[M].北京：中国轻工业出版社，2008.

[10] Li Guoying,Luo Yi,Zhang Mingrang.Study on the reacting mechanism between glyoxylic acid and collagen[J].Leather Science and Engineering,2007,20(2):12-17.

[11] 栾世方.高吸收铬鞣助剂的合成及应用研究[D].成都：四川大学，2003．

[12] 丁绍兰，罗晓民.革制品分析检验[M].北京：中国轻工业出版社，2010.

[13] Mackay M.E,Carmezini G.On the surface properties of hyperbranched polymers[J].Langmuir,2001(17):1 708-1 712.

[14] Wang Xuechuan,Qiang Taotao,Yuan Xuzheng,et al.Synthesis and application of a chrome-tanning assistant of hyperbranched Polymer[C]//Proceedings of the 7th Asian International Leather Conference of Science and Technology.Chengdu:Sichuan Univercsity,2006:906-911.