龙志强，王振林

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

阴离子掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成的影响

龙志强，王振林

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

选用NaF，CaF2，CaSO4·2H2O，Ca3(PO4)24种化合物作为掺杂剂，研究阴离子掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成的影响。通过X射线衍射分析、扫描电镜和甘油乙醇法分析了1 250℃和1 350℃下煅烧熟料的矿物组成、形貌以及游离氧化钙含量。结果表明:NaF，CaF2对生料易烧性有显著的促进作用，可以降低烧成温度约100℃，可作为有效改善熟料烧成的矿化剂，其中CaF2比NaF效果更为明显;Ca3(PO4)2在高温下能明显促进熟料矿物的形成，能形成大量C3S的最佳掺杂含量约1%;单独掺CaSO4对生料易烧性无明显作用，但可提高液相的生成量，降低液相粘度。

硅酸盐水泥;熟料烧成;阴离子掺杂;矿化;易烧性

开发生产成本低廉且适于制备高性能混凝土的水泥熟料具有十分重要的意义。提高硅酸盐熟料硅酸三钙中C3S的含量是获得高胶凝性熟料的有效途径，但提高C3S含量会使熟料的烧成同时变得困难。采用矿化剂能提高生料的易烧性，改变熟料矿物形成的动力学过程，促进C3S低温形成以及相变过程，从而提高熟料的胶凝特性和水化特性。矿化剂是指在水泥熟料烧结中能加速固相、液相以及固液界面反应的无机矿物外加剂［1-2］。

一些微量元素既可以作为矿化剂，又可以作为助熔剂，而一些只起到助熔剂或矿化剂的作用。微量元素加入形成的扩散和取代能较显著地作用于熟料烧成的反应动力学过程以及微观结构的变化等各方面。微量组分对熟料及水泥性能的总体影响包括改变液相性质、降低矿物相形成温度，通过掺杂离子对固相表面的固溶作用和晶格活化作用，促进胶凝矿物相的大量形成。

水泥原燃材料在储运、球磨过程中往往会引入一些微量组分，这些组分对熟料烧成会产生一些影响。此外，工业固体废物中往往存在着一些对水泥熟料烧成具有矿化作用的阴离子组分。与此相关的一些阴离子对生料易烧性影响的研究已有报道［3-4］。随着我国黄磷工业的迅速发展，磷渣的排放量也随之增多。磷渣中含有少量的磷与氟，主要作为水泥混合材被应用于水泥工业中，其化学潜能还未得到充分发挥［5］。磷石膏、氟石膏的综合利用对于缓解固体废物形成的环境负荷已成为当务之急。研究表明:脱硫石膏可以取代石灰石在1 350℃左右的低温条件下制备水泥熟料［6］，且熟料中含有的少量硫酸盐可显著降低烧成温度［7］。采用工业原料复合掺杂研究氟及磷对水泥熟料烧成的影响表明氟和磷能改善生料的易烧性，促进矿物相的形成［8］。现有相关研究主要以工业固体废物为原材料研究氟、磷、硫等阴离子对熟料烧成的影响，而对于其矿化机理的解释尚缺乏统一的认识。为了排除研究中工业原料含有的其他组分对结果分析的影响，通过采用一些常见的纯净化合物掺杂研究阴离子的矿化作用及其机理，对于开展含有此类矿化剂的固体废物的综合利用、降低水泥生产成本具有较强的理论指导意义。本文通过在CaO-SiO2-A12O3-Fe2O3体系中掺杂Ca3(PO4)2，NaF，CaF2和CaSO44种矿化剂，重点探讨其阴离子在不同掺杂比例和不同烧成温度条件下对水泥熟料矿物相形成的影响及作用机理。

1 实验

1.1 水泥熟料制备

设计熟料饱和系数KH值为0.94，硅率SM值为2.0、铝氧率IM值为1.2。实验用原材料:粘土(化学组成:SiO258%，Al2O315.8%，Fe2O34.5%，CaO 7.8%)，碳酸钙、氧化铁粉均为分析纯试剂。按熟料率值确定熟料化学组成，并计算基础生料配合料后，在基础生料配合料中分别添加0.5～2 mol%的NaF，CaF2，CaSO4·2H2O和Ca3(PO4)2，将配合料用QM-BP行星球磨机研磨30 min至0.08 mm方孔筛，筛余小于10%。将生料粉加入5%～7%的水，采用FW-4型压片机以30～45 MPa压制成φ25 mm、每块质量约为3 g的圆柱状生料片。

将样品置于80℃的电热恒温鼓风干燥箱里保温半小时后置于SX2-10-13硅碳棒高温炉中煅烧，分别在1 250℃，1 350℃保温40 min，出炉用电风扇吹风急冷制得水泥熟料。所得均匀的生料样品在1 250℃煅烧分别记为:NF-l-x，CF-l-x，CP-l-x，CS-l-x;在1 350℃煅烧分别记为NF-h-x，CF-hx，CP-h-x，CS-h-x。其中NF，CF，CP，CS分别表示化合物NaF，CaF2，Ca3(PO4)2和CaSO4，x表示其掺量%。

1.2 熟料分析测试

取制得的熟料少许用研钵磨细，用DX2500型X射线衍射仪(XRD)对熟料进行矿物相分析，采用Cu Kα为X射线衍射源，衍射角2θ扫描范围为20°～70°，扫描速度为3°/min。采用JSM-6460LV型扫描电镜(SEM)对空白样及掺阴离子的熟料试样进行断面形貌观察，试样观察面预先作喷金处理。采用甘油乙醇法测定熟料游离氧化钙(f-CaO)含量。

2 实验结果

2.1 矿物相分析

图1为实验烧成熟料的XRD图谱，与标准衍射卡片比对，主要矿物相的特征衍射峰如图中所示。从图中可以看出:空白样和掺杂不同阴离子矿化剂的烧结熟料中都不同程度地形成了硅酸三钙(C3S，JCPDS86-0402)、硅酸二钙(C2S，JCPDS33-0302)、铝酸三钙(C3A，JCPDS38-1429)和铁铝酸四钙(C4AF，JCPDS 30-0226)等硅酸盐矿物。未掺矿化剂的空白试样l-0的4种主要矿物的特征衍射峰强度总体上较其他试样弱;l-0存在的铝硅酸盐矿物相Al2Si24O51的衍射峰在其他掺杂试样中基本消失;而C3S衍射峰除晶面外，其他各晶面衍射峰强度均有不同程度下降或不存在。这表明:同等温度下未掺矿化剂熟料烧成相对不完全，形成的水化矿物相数量有限，与其他掺矿化剂的熟料相比，空白样形成的主要矿物相中C3S相对较少，而C2S在矿物相中所占比例相对较高;掺杂2%的CaSO4，Ca2(PO4)3，NaF及CaF2的试样主要水化矿物相特征衍射峰强度依次增强，而掺CaSO4试样除杂相减少外主要水化矿物相特征衍射峰强度与空白样比较增加幅度不大。图1中XRD衍射峰变化表明:掺杂促进了熟料水化矿物相的形成，这种矿化作用与不同阴离子及化合物种类有关，其促进熟料烧成的作用效果大体呈现CaF2＞NaF＞Ca3(PO4)2＞CaSO4的相对关系。

图1 空白及掺2%阴离子1 250℃煅烧的熟料XRD图谱

2.2 熟料形貌观察

空白样及各掺杂试样在1 250℃煅烧的熟料SEM表面形貌照片如图2所示。从图2可以观察到:在1 250℃煅烧的空白样(l-0)熟料孔隙率较高，矿物相轮廓不明显，结晶度较差，颗粒间中间相和液相较少，存在明显的未参与固相反应的配合料颗粒;局部存在发育不完整的圆粒状晶粒，这些晶粒主要为C2S矿物相。图2中样NF-l-2为掺杂2%NaF在1 250℃温度下煅烧的熟料，明显出现较多液相，几乎无孔洞，主要是呈长柱状的C3S和圆粒状的C2S包裹在液相当中。而从掺杂2% CaF2的熟料(试样CF-l-2)SEM图中可以看出: C3S几乎都呈细长柱状，较少量圆粒状C2S，孔隙较少且液相量较多，晶粒C3S为约10 μm的长柱状，长径比较大。图CP-l-2为掺杂2%Ca3(PO4)2试样在1 250℃下煅烧的熟料，与前者掺氟化物相比，其孔隙率相对增大，致密度较前两者差，液相量减少，形成形状较规则的板状晶粒，圆粒状C2S较多，伴有较少量的长柱状晶粒，但矿物相晶体尺寸相对较小且分布不均匀。样CS-l-2(掺杂2% CaSO4)的矿物相主要呈圆形颗粒状，分析主要应为C2S，其大小不均，且晶粒尺寸较小，包裹在不均一的少量液相中。由于液相量较少且长晶不完全，因而熟料中矿物相连接不够致密，有较多孔洞。

图2 空白及掺杂2%化合物的各试样在1 250℃煅烧的熟料的SEM照片

通过4种掺杂熟料的SEM图对比可以明显看出:掺入氟化物在较低烧成温度(1 250℃)下，F离子对硅酸盐矿物的形成以及液相的出现起到促进作用，对熟料的烧成起到矿化作用。然而，由于SO3-的挥发性大于P2O5和F［4］，故对烧成的促进作用减弱，而P2O5是一种在高温下对烧成有促进作用的物质，因此，总体而言，在1 250℃时具有明显促进熟料烧成矿化作用的是氟化物。

图3为空白及各掺杂0.5%的试样在较高温度(1 350℃)煅烧的熟料的SEM图。比较图3中试样h-0与图2中试样l-0的照片可以看出:提高煅烧温度增加了空白样中的液相量，熟料中矿物颗粒彼此粘联，中间相增多，但矿物相以圆粒状C2S为主，孔隙率仍较大，烧结程度不高。通过掺杂NaF(试样NF-h-0.5)，熟料矿物相更为粗大，液相分布较多，较多长粒状晶粒包埋在液相中。与1 250℃条件下相比，圆粒状晶粒数量减少，说明C2S矿物相相对减少而C3S含量明显增多。另外，掺杂CaF2的熟料试样CF-h-0.5的照片显示其矿物相形态主要是长柱状的C3S，液相量较多，相对1 250℃煅烧条件，其晶粒更为粗大，致密度明显提高，较多液相将长柱状C3S晶粒包裹，显示出轮廓不太分明的六方柱状矿物相。而对于掺杂0.5%的Ca3(PO4)2熟料(试样CP-h-0.5)，从图中可以看到:存在大量C3S矿物相，显示为粗大的六方柱状，而液相量相和中间相对较少，柱状晶棱角清晰，尺寸较大且分布致密，这主要为C3S的自形晶。说明提高烧成温度后，掺入磷酸盐阴离子化合物促进了C2S转化为C3S。此外，对于掺杂0.5%CaSO4的熟料(试样CS-h-0.5)，提高烧成温度后，熟料中液相量明显增加并将其间矿物相包裹，圆粒状晶粒C2S尺寸有一定程度增大，但长柱状的C3S矿物相没有明显增加。

通过熟料SEM照片比较分析可以看出:对于高温或低温煅烧，掺加不同阴离子化合物的各熟料相对空白样能不同程度地促进熟料矿物的形成与长大以及液相的生成。而对比分析同一种掺杂物在高低温下烧成的熟料，可以初步判断Ca3(PO4)2掺杂在低温下对熟料矿物的形成促进作用较小，但在高温下对矿物的形成和发育长大有很大的促进作用，对生成完整的C3S晶体效果更明显，说明P在高温下有促进烧成的作用。而CaSO4在高温下主要有利于液相出现，说明S在熟料烧成中具有促进液相生成的作用。氟化物能促进矿物的形成和发育并同时有利于烧成中液相的出现，对形成完整、均匀的阿利特相(C3S)十分有利。

图3 空白及掺杂0.5%化合物的各试样在1 350℃煅烧的熟料的SEM照片

2.3 熟料的易烧性分析

掺杂对生料烧成的作用主要有以下2个主要方面:一是对高温液相的影响，如降低高温液相出现的温度，增加液相量，降低液相黏度，从而促进f-CaO的吸收，对C3S形成有利;二是掺杂离子取代Ca，Si形成固溶体，这样可以改变熟料的KH值，对降低f-CaO有利。

图4 游离氧化钙与阴离子化合物掺入量的关系

通过甘油-无水乙醇法检测1 250℃下煅烧的掺入不同比例不同矿化剂的熟料样品中的游离氧化钙与掺杂量的关系。结果如图4所示:在1 250℃下熟料中f-CaO含量有较大的变化，说明这一温度段是熟料主要矿物形成的关键阶段。从图4可以看出:掺杂氟化物前后试样的f-CaO含量总体下降很大，含量超过1%后f-CaO含量几乎接近为0，说明掺杂CaF2和NaF能显著改善生料的易烧性;对比0.5%的试样，CaF2效果比NaF略好，这可能是由于CaF2能引入更多的氟离子。掺杂CaSO4的试样中f-CaO含量随掺量不同总体来说变化不大，与空白样对比，当掺杂超过某一含量后，CaSO4仍对生料的易烧性有所改善，但效果不是很显著。随着掺杂量的增加，f-CaO含量变化并不大，甚至出现f-CaO含量的微量上升，即对f-CaO的回吸有不利影响。掺杂Ca3(PO4)2的试样f-CaO含量总体也呈下降趋势，说明掺加Ca3(PO4)2对生料易烧性有显著改善作用，而掺量超过0.5%时，f-CaO含量开始明显下降，随着掺量的进一步增加作用明显减弱，说明Ca3(PO4)2掺杂对改善生料易烧性存在一个最佳掺量。从上述分析中可知:阴离子掺杂对本体系生料易烧性改善的作用大体为: CaF2＞NaF＞Ca3(PO4)2＞CaSO4，这与XRD分析结果基本一致。

3 讨论

水泥熟料矿物的烧成以主要胶凝相C3S的形成为标志。在硅酸盐水泥熟料烧成中，C3S主要通过液相反应形成，即通过溶解于液相中C2S和CaO组合并析出C3S晶核后长大成晶粒。高温能促进对水泥熟料的烧成，因为高温有利于传质和传热过程，促进液相的形成从而有利于C3S的形核与长大。然而在熟料制备中，也可以通过矿化作用降低液相的形成温度来促进C3S晶核的形成，从而促进阿利特相的生成。

CaF2加速CaCO3的分解、促进固相反应的作用是通过CaF2在高温蒸汽作用下产生HF、断裂硅氧键生成SiF4和CaF2，加速CaCO3分解，破坏SiO2的晶格，促进固相反应进行。CaF2与生料组分通过固相反应产生氟硅酸钙、氟铝酸钙等中间过渡相，从而促进硅酸三钙和硅酸二钙的形成［9］。如前述图3与图2比较结果可知:CaF2作为矿化剂对水泥熟料烧成的促进作用在1 350℃时效果显著。同样引入F-的NaF对熟料烧成也有明显的促进作用，但相比CaF2其作用相对弱些，这可能是因为同等质量的CaF2和NaF引入氟离子含量前者略高于后者，更有助于改善生料的烧成性。氟离子的存在，通过降低相稳定的温度，加速熟料矿物的形成。其效果主要是因为F-半径小、电负性强易掺入阿利特相中，降低了混合熵即降低了C3S的吉布斯自由能而促进新相形成。另一个机理则是因为阿利特相中存在的耦合取代反应Si4++O2-→Al3++F-导致贝利特数量增加，进一步促进贝利特吸收CaO生成阿利特相［10］。

Ca3(PO4)2作为矿化剂改善了液相的黏度，加快了液相烧结过程中质点的扩散与迁移，促进C3S的形成。Ca3(PO4)2通过高温分解作用形成［PO4］四面体结构。该四面体中有1个氧原子属于双键结构，使［PO4］四面体的1个顶点达到饱和，网络积聚作用下降，因而使系统软化温度降低、化学活性增强和析晶倾向增大，易于在较低温度下产生融化、出现液相，再通过液相的流动、传质等方式与界面发生反应［11］。但随着烧结反应的进行，挥发组分烧失及矿物相的形成使水泥熟料矿物中磷的相对含量逐渐增多，当超过一定浓度时，将导致C3S的分解，形成C2S和磷酸盐的固溶体，因此，随着P掺杂量的增加，C3S含量反而减少。这在图4中掺Ca3(PO4)2试样的f-CaO随掺量的变化趋势中得到证实。因此，P的作用较为复杂，Ca3(PO4)2在某些情况下对反应活性具有阻碍作用［12］。引入CaSO4对促进易烧性的作用有限，因为高温下易分解为SO2和O2而挥发掉并同时增加CaO含量不利于f-CaO被液相组分吸收。

4 结论

1)NaF，CaF2对生料易烧性有显著的促进作用，可以降低烧成温度约100℃，可作为有效改善熟料烧成的矿化剂，其中CaF2比NaF效果更为明显;

2)Ca3(PO4)2在高温下能明显促进熟料矿物的形成，形成大量C3S的最佳掺杂含量为1%，对熟料烧成有一定的促进作用;

3)单独掺CaSO4·2H2O对生料易烧性的作用不明显，但可以提高液相的生成量，降低液相黏度。

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(责任编辑 刘舸)

Effects of Anion Doping on Clinker Sintering of Silicate Cement

LONG Zhi-qiang，WANG Zhen-lin
(College of Materials Science and Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China)

Effects of anion doping on clinker sintering of silicate cement were investigated using NaF，CaF2，CaSO4·2H2O，Ca3(PO4)2as compound dopants.The mineral phase structure，morphology and free lime content of clinker sintered at 1 250℃and 1 350℃were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscope and glycerin-ethanol method，respectively.The results show that NaF，CaF2as effective mineralizers facilitating clinker sintering，especially for CaF2，can significantly improve the burnability of cement raw meal and decrease sintering temperature by about 100℃.Ca3(PO4)2can evidently promote the formation of clinker minerals sintered at elevated temperature and its optimal doping content approximates 1%.Singly doping CaSO4will give rise to liquid-phase yield and decrease its viscosity despite of the limited effects on burnability of cement raw meal.

portland cement;clinker sintering;anion doping;mineralization;burnability

TQ172.4

A

1674-8425(2014)08-0044-06

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2014.08.010

2014-02-16

重庆理工大学实验技术开发基金资助项目(sk201003)

龙志强(1981—)，男，硕士，主要从事无机非金属材料研究;通讯作者王振林(1968—)，男，高级实验师，主要从事无机非金属材料研究。

龙志强，王振林.阴离子掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成的影响［J］.重庆理工大学学报:自然科学版，2014 (8):44-49.

format:LONG Zhi-qiang，WANG Zhen-lin.Effects of Anion Doping on Clinker Sintering of Silicate Cement［J］. Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2014(8):44-49.