马 啸,张桂玲,曹兴朋,宋国栋,王 岚,刘素美

(中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100)

氧化亚氮(N2O)是氮循环中氧化还原反应的一个中间媒介。它作为一种温室气体,对大气化学有十分重要的影响。N2O在大气中能够存留114年,其单分子的温室效应是CO2的320倍[1]。在平流层中它能够发生光解和光氧化反应,提供NO自由基,不断消耗臭氧层[2]。

大气中 N2O浓度由工业革命前的 270 ×10-9上升到2005年的319×10-9[1],自1750年至今急剧升高了约19%,目前仍在以0.7×10-9/a的速度增长[3],这表明工业革命以来,人类活动导致大气中 N2O的源汇失衡。含氮化肥的大量使用、农田释放、化石燃料的消耗以及工业排放等人为污染,是大气中 N2O浓度增加的主要原因[3-4]。

海洋是大气 N2O的第二大自然源,由海洋释放的N2O约占全球N2O排放总量的25%[5],其中河口和陆架等近岸海区受人类活动影响较大,是 N2O产生和释放的活跃区域,虽然它们只占到整个海洋表面积的 18%,但是其释放的 N2O大约占到海洋释放总量的15%～61%[6-7],因此研究陆架区溶存 N2O的分布与释放具有十分重要的意义。

东海是受人类活动影响较大的典型陆架海区,本文主要对东海溶存 N2O的分布规律进行了分析,并估算了其海-气交换通量。

1 材料与方法

1.1 研究区域和样品采集

于2011年5月10日至6月 5日搭乘“实验3号”调查船对东海进行了大面调查,采样站位如图1所示。各个层次的海水通过装有CTD的10L Niskin梅花采水器采集。采样前先用海水冲洗样品瓶,然后用硅胶管将海水缓慢平稳的注入 56.5 mL的样品瓶中,避免产生气泡和漩涡,当溢出的海水大约是瓶体积的1.5到2倍时,缓慢抽出硅胶管,加入0.5mL饱和氯化汞溶液以抑制微生物活动,用带聚四氟乙烯内衬的橡胶塞和铝盖将瓶口密封,样品置于低温避光条件下保存,并尽快带回陆地实验室进行测定。船载CTD在采样时同步获取现场水温、盐度等数据,并利用船上的自动气象站测量风速。

1.2 样品分析

图1 2011年5月东海采样站位图Fig.1 Sampling locations in East China Sea in May 2011

海水中溶存 N2O的测定采用静态顶空-气相色谱法[8]。首先用气密性注射器向玻璃样品瓶内注入5.0 mL高纯氮气(>99.999%),同时排出等体积的水以形成瓶内顶空。在室温下使用漩涡混合器剧烈振荡3 min,然后静置3 h以上,使气液两相达到平衡,抽取顶空气注入气相色谱仪(Agilent H6890,配有ECD检测器)进行分离和测定。色谱柱为3 m×3 mm的不锈钢填充柱(内填80/100目的Porapark-Q),柱温设置为40℃,检测器为300℃。所用载气为高纯氮气,流量为25 mL/min。样品测定开始前使用3种不同浓度的标准气体(0.291、0.619和 4.900×10-6N2O/N2,国家标准物质中心)进行校正,得出峰面积与标准气体浓度的线性关系。测样过程中记录室温和气压,利用 Weiss等[9]提供的溶解度数据,计算出样品中溶解N2O的浓度。该方法测定海水中N2O的检测限为1.0 nmol/L,精密度约为2 %。

1.3 饱和度及海-气交换通量的计算

海水中溶存N2O的饱和度和海-气交换通量分别由下列公式计算:

其中 Cobs为测得的溶存气体在表层海水中的浓度;Ceq是表层海水与大气达到平衡时该气体在海水中的浓度;k为气体交换速率,可根据经验公式计算得到,通常用 Liss and Merlivat 1986公式[10]或Wanninkhof l992公式[11](以下分别简称为 LM86和W92公式)计算,两者分别反映了海-气交换通量估算结果的较低值与较高值。

2 结果与讨论

2.1 春季东海表、底层N2O的水平分布

春季东海表、底层的温度、盐度和N2O浓度分布如图2所示。表层温度的分布由北向南逐渐升高,盐度由长江口及近岸向外海递增,这主要是受到长江冲淡水的影响。东海东南部表现出高温、高盐的特征,可能是受到黑潮水入侵的影响。长江口以南沿岸温盐的分布都呈现近岸低、外海高的趋势,主要是受到浙闽沿岸流的影响,表层 N2O的分布也由长江口南岸向外海逐渐降低。表层 N2O的浓度范围在6.31～11.88 nmol/L,平均值为(9.13±1.45)nmol/L。由北向南随着温度升高,N2O浓度逐渐降低,表明温度是影响其分布的主要因素。水温大约每降低 1℃时,N2O 在水中的溶解度升高3%[9]。底层温度的分布主要受到水深的影响,在大陆坡随着深度的增加,水温迅速降低。盐度由长江口向外逐渐升高,在陆架中部与陆坡盐度均较高(>34)。底层N2O的浓度由近岸向外海逐渐升高,N2O的浓度范围在7.53～39.75 nmol/L,平均值为(13.71±7.76)nmol/L。表、底层N2O浓度与温度呈显著的负相关关系,其相关系数为r2=0.76 (n=55)(图3)。春季末期,东海大部分海域已经出现不同程度的层化(可参见 2.2节的垂直分布),在一定程度上阻止了底层水体中高浓度的N2O向表层扩散。底层N2O浓度的最高值出现在处于陆坡边缘的CJ、ED、DC、G8等站位,根据其温度、盐度和密度数据作出 T-S曲线如图4所示,温盐的分布呈现明显的反S型,表明这些站位受到黑潮水的影响[12]。黑潮水向陆架的入侵使得 N2O浓度沿着陆坡向陆架逐渐扩散降低,黑潮水是东海N2O的一个重要来源。

2.2 春季东海N2O的垂直分布

东海的水文条件比较复杂,受到陆地径流和来自开阔大洋高温、高盐的外海水影响,长江冲淡水、台湾暖流、黑潮、沿岸流和对马暖流等都对整个东海的物质运输和循环起到重要作用[13]。本文分别选取了 N、C、D、E、F几个典型断面对东海溶存N2O的垂直分布进行分析。

图2 春季东海表、底层温度、盐度和N2O浓度分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature,salinity and N2O concentration in surface and bottom waters in the East China Sea

图3 东海表、底层N2O浓度与水温的相关性分析Fig.3 Correlations between N2O concentration and temperature in surface and bottom waters of the East China Sea

图4 CJ、DC、G8、ED站位的T-S曲线 (等值线是 Sigma-t数据,单位为kg/m3)Fig.4 Temperature-Salinity distribution of stations CJ,DC,G8 and ED(The isoline is sigma-tin kg/m3)

N断面位于东、黄海分界线上,由近岸向外海温度逐渐降低,盐度逐渐升高。N断面的温盐分布与其他断面有很大区别,等值线大都和底层垂直,没有出现明显的层化,垂向混合十分均匀,这可能是受到长江冲淡水的影响。三月和四月期间,长江冲淡水的主流从长江口直下东南;进入五月以后水舌开始北抬,轴线指向东或东北[14],影响范围甚至可以延伸到济州岛。在底层温盐的分布图上可以看出,在长江口向济州岛方向有一个较弱的水舌延伸,N断面刚好处于长江冲淡水的主轴上。N断面N2O的浓度范围是10.23～12.88 nmol/L,N2O的分布与温盐类似,垂向混合均匀,由东部底层高浓度向近岸扩散降低,而近岸站位N2O浓度较为一致,都在10.5 nmol/L左右。

图5 N、C、D、E、F断面温度、盐度和N2O的垂直分布Fig.5 Vertical distributions of temperature,salinity and N2O concentration along section S N,C,D,E and F

C断面自东海西北部长江口向西南延伸,不仅经过长江冲淡水区,而且横切冲绳海槽,与黑潮主轴垂直,对整个东海的水文和化学要素的研究具有十分重要的意义。受陆源输入的影响,盐度由近岸向外海逐渐增大。C断面温度分布由表层向下逐渐降低,但是在CJ站的中层出现温度的高值,其水温比周围高出3～6℃,此处也对应盐度的最大值,这主要是受到高温高盐的黑潮水的影响。从C4站向外水深100 m内的温盐分布相对均衡,等值线比较平整,表明春季东海东部已经开始出现层化现象。CJ站表层水温等值线加密,此处可能受到不同水团混合的影响。由C断面的N2O分布可以看出,由近岸向外海N2O的浓度逐渐降低,同时100 m水深范围内,N2O的低值也与温度的高值相对应,说明温度仍然是影响陆架区水体中N2O分布的主要因素。在CJ站,100 m以下N2O浓度随深度逐渐增加,最高值可达35.66 nmol/L,主要是受到富N2O的黑潮次表层水的影响。

D断面与C断面平行,横跨整个东海陆架,并且向东南延伸至冲绳海槽。温度随着深度的增加逐渐降低,盐度受到沿岸流的影响在近岸出现低值。N2O的分布呈现出由表层到底层浓度逐渐增加的趋势,但是层化在一定程度上阻止了N2O向上层水体的扩散和向大气的释放。D9站的底部出现N2O浓度的最高值,达到40.75 nmol/L,主要是受到富含N2O的黑潮水的影响。

E和F断面位于D断面的南部,横跨整个东海陆架与D断面平行。随着深度的增加,温度逐渐降低。盐度分布也大致相似,在近岸区域出现低值。通过温盐分布能够看出比较明显的层化现象。E、F两个断面 N2O浓度均呈现由表到底逐渐升高的趋势,与温度的分布趋势相反,温度是影响这两个断面 N2O分布的主要因素。

从以上各断面垂直分布可以看出,黑潮水是东海N2O的重要来源,温度是影响N2O分布的主要因素。长江冲淡水携带大量的N2O[15]注入东海,也是东海 N2O的一个重要来源。有研究提出,近岸海域水体中约40%的N2O可能来自沉积物的释放[16],东海陆架区N2O的垂直分布呈现随深度增加逐渐上升的趋势,但是这些高浓度的 N2O究竟来源于黑潮、底层的沉积物释放还是现场的生物产生,还有待于进一步的实验确定。

2.3 东海N2O的饱和度和海-气交换通量

根据2005年大气中N2O的浓度319×10-9[1],以及 0.7×10-9/a 的增长速度[3],可以估算出 2011年大气中N2O的浓度约为323×10-9。利用测得的表层海水中溶解N2O的浓度和现场水温、盐度,计算得出5月东海表层海水中溶解N2O的饱和度范围是92.5%～139.3%,平均值为 118.5%±10.3%。除了 T3和 L1站处于轻微的不饱和状态,其他所有站位都处于过饱和状态,因此东海是大气N2O的一个净源。

文献发表的部分近岸和陆架海域的表层N2O浓度、饱和度及海-气通量如表1所示。本文的测定结果在中国近海 N2O浓度范围内,整体上黄海和东海的 N2O浓度比南海高,主要是受到温度的影响。东海 N2O浓度波动范围较大,有明显的季节和年际变化,这与其复杂的水文条件和生物因素密切相关。2003年9月的观测结果比本航次略高。秋季初期海水的层化还比较显著,而随着长江径流量的降低,2003年9月注入东海的长江冲淡水平均N2O浓度达到15.9 nmol/L[21],是秋季东海表层海水N2O浓度大幅度提升的主要原因。2006年11月的结果比本文略低,但是相差不大。2007年2月观测到的结果最高,这一方面是因为冬季水温较低,海水中 N2O的溶解度较高[9]。另一方面,冬季黑潮水的入侵较强,而且陆架区水体的垂向混合剧烈,有利于底层高浓度N2O向表层的扩散。

根据本航次现场测得的瞬时风速,分别利用LM86公式和W92公式计算得到各个站位海-气交换通量的范围为-4.04～37.63 μmol/(m2·d)和 -8.89～118.28 μmol/(m2·d),平均值分别是(4.96±6.12)μmol/(m·d)和(10.25±17.18)μmol/(m2·d),使用 W92 公式的计算结果大约是LM86公式的2倍。从表1可以看出,不同海域不同季节N2O海-气交换通量有很大差异,但是大都表现为大气 N2O的源。根据本航次N2O海-气交换通量结果和东海的面积(77万平方公里),初步估算出东海N2O的年释放量为0.061～0.127 N2O/a,占全球海洋年释放N2O总量的2.0%,远高于东海占全球海洋面积的 0.2%,表明人为活动、现场生物产生以及黑潮入侵、长江冲淡水输入等各种因素的综合影响,使得东海成为N2O释放的活跃海域。本文的计算结果在世界各陆架海海-气交换通量的范围内,但是仍具有很大的不确定性,这主要是由气体交换速率常数k的估算引起的,而k与所采用的风速有关。本文使用的是现场测定的瞬时风速,Morell等[20]研究发现,使用长期的风速数据求得的通量比使用现场风速要高出 50%以上,因此本文得到的只是比较保守的结果。

3 结论

1)东海溶存N2O的分布主要受到长江冲淡水输入、黑潮水与陆架水的交换、沉积物释放、水团混合等多种因素的影响。

2)春季东海陆架水体中N2O的垂直分布特征基本一致,即: N2O浓度随着深度的增加逐渐升高。温度是影响春季东海N2O分布的主要因素,N2O的分布与温度呈明显的负相关关系。

表1 世界部分陆架海溶存N2O的浓度、饱和度和海-气交换通量Tab.1 Summary of N2O measurements in coastal areas in the literatures

3)春季东海表层海水大都处于过饱和状态,是大气N2O的净源。粗略估算东海N2O的年释放量约占全球海洋排放总量的2.0%,是N2O产生与释放的活跃海域。致谢: 感谢国家海洋局第二海洋研究所黄大吉老师提供温盐数据。

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