石应杰，都基峻，王红梅，王相凤，田刚，张凡*，桑健

1．中国环境科学研究院，北京 100012

2．中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

燃煤烟气喷射废水协同氧化元素汞试验研究

石应杰1，2，都基峻1，王红梅1，王相凤1，田刚1，张凡1*，桑健1

1．中国环境科学研究院，北京 100012

2．中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

在热态燃煤试验炉上，利用OHM法、氢化物发生－电感耦合等离子体原子发射光谱(HG－ICP－AES)法，研究了原煤燃烧气态单质Hg(Hg0)、气态二价Hg(Hg2+)及颗粒态Hg(Hgp)分布特性，废水中Cl与Na浓度、烟气中SO2与NO对Hg0的氧化影响。结果表明，试验燃煤F、Cl浓度低，1#和2#燃煤烟气中Hg0占输入总Hg(HgT)比例分别为68．3%和80．6%，而Hg2+比例仅占22．2%和13．1%;在烟气中喷射丙烯酸钠和萘磺酸钠废水的液气比为0．028 L/m3时，1#和2#燃煤烟气Hg2+所占比例分别达到80%和75%以上，而HgP的比例变化不显著;当喷射废水液气比为0．028 L/m3时，1#和2#燃煤烟气的SO2浓度下降11．4%～15．7%和12．2%～17．7%，促进了Cl对Hg0的氧化;而NO对Hg0的氧化不显著。

丙烯酸钠;萘磺酸钠;氯;钠;Hg0;氧化;燃煤烟气

汞(Hg)是环境中的痕量重金属污染物，具有持 久性及生物累积和遗传毒性，环境中的Hg可长期存在，并转化为毒性更大的Hg［1］。Hg是燃煤中的痕量元素［2|4］，随着燃煤量的不断增加，其排放量也不断增长，燃煤成为Hg的第二大人为排放源［5］，Hg在环境中长期积累对环境造成的破坏不容忽视。为此，环境保护部在新修订的《火电厂大气污染物排放标准》中增设了Hg及其化合物的排放限值［6］。

燃煤烟气中的Hg以气态单质Hg(Hg0)、气态二价Hg(Hg2+)及颗粒态Hg(Hgp)形式存在。Hgp与Hg2+可被除尘器与湿法脱硫设备协同捕集，而Hg0不易被飞灰吸附，且不溶于水，因而Hg0的控制是有效减排Hg的关键［7|9］。卤素(主要为Cl、Br)是Hg0氧化为Hg2+的关键，同时飞灰中的Ca、Fe等成分都会影响烟气中 Hg的反应与分布［10|17］。Wilcox［10］研究了烟温为298．15～2 000 K的Cl氧化Hg0的动力学特性，认为在Hg+Cl2→HgCl+Cl，Hg+HOCl→HgCl+OH，Hg+HCl→HgCl+H的氧化过程中，Cl2和HOCl的生成是至关重要的，并且原子态Cl起决定性作用。Xu等［11|16］对烟气中Cl与Hg间的反应进行了深入研究，认为Cl对Hg0的氧化最关键。飞灰中的Ca可以直接吸附气态Hg成为颗粒Hg，也可以促进烟气Hg的氧化，Fe的氧化物则可催化Cl与Hg的反应［17］，Na等碱金属在烟气SO2气氛中有利于Cl氧化Hg［18］。

为提高燃煤烟气中Cl的浓度，众多学者［19|22］将高含Cl的生物质与煤混燃，以提高Cl对Hg0氧化的比例。殷立宝等［19］研究燃煤掺混生物质后，燃料的Cl与Hg的浓度比增大，生物质掺混比为15%时，几种掺混燃料的Hg浓度比未掺混条件减少均超过13%。郭振［20］研究在贫煤中添加生物质后，HgP增加到70%。Cao等［21］研究4种高氯生物质与美国次烟煤在流化床燃烧室混燃对Hg减排效果的影响，在生物质混燃比为30%(以质量计)时，鸡粪(Cl浓度为2．234 0%)Hg减排可达80%，木材(Cl浓度为0．013 2%)和咖啡废渣(Cl浓度为0．013 4%)Hg减排为50%。David等［22］评估了北美生物质与煤混燃的综合效益，混燃后Hg也可显著减少。

研究表明［23］燃煤高温烟气中喷射高浓度有机废水可以脱硝，同时废水中含有少量Cl和碱金属Na;其对Hg0的氧化研究有待深入。对此，笔者通过在一维热态燃煤试验炉上，喷射丙烯酸钠和萘磺酸钠废水，利用OHM法采集了喷射废水后的Hg0、Hg2+及Hgp，消解后的样品采用氢化物发生－电感耦合等离子体原子发射光谱(HG－ICP－AES)，研究废水喷射量、废水中碱金属Na、烟气SO2与NO对Hg分布的影响，以期为高浓度废水与燃煤Hg协同控制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验系统的热态实验炉为圆柱体燃煤炉，炉膛内径为300 mm，有效高度(燃煤区至烟囱处)为1 530 mm，炉膛外部保温层厚度为100 mm。炉膛底部设200 mm×200 mm的除灰口，孔径为40 mm的进风口，进风口通过调节阀接通大气，同时调节阀处连接NO钢瓶气，以保证燃煤烟气NO稳定。距离燃煤区上部280 mm处，安装型号为TWLD40定量加煤机(变频器控制，北京东方孚德技术发展中心)，距离燃煤区400 mm的炉膛上部，依次安装5根直径为40 mm的喷枪管，喷枪管内同时设热电偶测温，5根喷枪管的垂直间距为200 mm。

废水经泥浆泵(型号为G10－1，流量0．1 m3/h，压力0．8 MPa)加压后，输送至喷枪，喷枪为双流体雾化喷枪，经压缩空气雾化后喷入炉膛，调节泥浆泵出口压力以满足所需的废水喷射量。雾化后的废物与燃煤烟气在炉膛内逆向或顺向接触混合，经高温分解并还原燃煤烟气中的NO，脱硝后的燃煤烟气经引风机排出。试验系统流程如图1所示。

图1 试验系统流程示意Fig．1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 采样分析方法

烟气中Hg的采样:烟气中Hg浓度测定采用安大略法(OHM)［24|25］，该方法可以测定燃煤烟气中的Hg0、Hg2+、HgP及总Hg(HgT)浓度。采样系统包括吸气嘴、采样管、皮托管、滤纸固定器、冲击瓶组、压差计和计量系统等，采样仪型号为Apex 572 Source Sampler。整个采样过程为等速采样，烟气通过采样枪和过滤系统后用吸收液吸收，吸收液置于8个用连接弯头相连的冲击瓶中，前3个冲击瓶为1 mol/L KCl，吸收烟气中的Hg2+;第4个冲击瓶为HNO3－H2O2(5%HNO3，10%H2O2)，第5～7个冲击瓶为H2SO4－KMnO4(10%H2SO4，4%KMnO4)，用于吸收烟气中的Hg0;硅胶干燥剂装在最后一个冲击瓶中吸附烟气中的水分。HgP由石英纤维滤纸捕获，经消解后分析。

烟气中Hg分析方法:烟气采样结束后按OHM标准方法［24］进行样品恢复和消解，消解后的样品采用HG－ICP－AES进行分析。分析条件，高频发射功率1．2 kW;等离子体流量15．0 L/min;辅助气量1．50 L/min;积分时间5 s;仪器稳定时间15 s［8］。

废水中Cl、Na、Hg的分析:Cl、Na分别按标准方法HJ 586—2010《水质 游离氯和总氯的测定N，N－二乙基－1，4－苯二胺分光光度法》［26］、GB/T 11904—1989《水质钾和钠的测定火焰原子吸收分光光度法》［27］测试;Hg按OHM标准方法［24］预处理后，采用冷原子吸收光谱仪(F732－VJ型，上海华光仪器仪表厂，检测下限 0．05μg/L;检测上限10 μg/L)测试。

排放燃煤烟气污染物分析:采用TESTO 340(德国德图公司)烟气分析仪分析排放烟气中的SO2(最大量程为0．3%)、NO(最大量程为0．2%)、NO2(最大量程为0．09%)、O2(最大量程为25%)浓度。

1.3 燃煤与废水的来源与成分

试验所用燃煤为神木低硫低灰煤，其煤质分析如表1所示。试验所用高浓度废水为丙烯酸钠(北京东方石油化工公司)和精细化工萘磺酸钠(唐山焦煤化工公司)2种，其化学指标如表2所示。

表1 燃煤成分分析Table 1 Coal analysis

表2 废水化学指标Table 2 Chemical indexes ofwastewater

1.4 试验条件的控制

热态试验中，烟气量、烟气温度和烟气含氧量通过给煤机定量加煤、进风量控制。试验中，给煤机变频器频率为6．4～7．2 Hz，给煤量为6．6～8．4 kg/h，烟气含氧量为4%～7%，烟气采样位置如图1所示，①为TESTO 340烟气采样仪采样点，②为OHM法烟气Hg采样点。烟温测量共5个点(图1中的T1～T5)。喷射废水过程中，因丙烯酸钠废水为浓缩后的废水，COD高协同脱硝效率高，而萘磺酸钠废水为浓缩前的原水，COD较低，且喷射时烟温下降幅度大，为在相同液气比和烟温下获得对比数据，该试验中萘磺酸钠废水添加萘磺酸，使二者的COD基本相同。

2 结果与讨论

2.1 燃煤烟气喷射废水对Hg分布的影响

图2为1#、2#燃煤烟气在烟温为1 360 K时，喷射丙烯酸钠、萘磺酸钠废水对3种形态Hg(Hg0、 Hg2+、Hgp)分布的影响。从图2可知，因采样和分析过程中不可避免产生Hg流失和误差，导致采集和分析获得的Hg大于或小于燃料输入的Hg，3种形态Hg比例之和不等于100%。从图2可以看出，试验中Hg平衡为95%～110%，在误差之内。

图2 燃煤烟气喷射不同废水对Hg分布的影响Fig．2 Effect of injection wastwater on Hg distribution in flue gas

从图2可知，随废水喷射量的增加，1#、2#燃煤烟气中Hg2+占输入HgT的比例不断增加，Hg0占输入HgT的比例则不断减少，但Hgp的比例则无明显变化。同时，废水中Hg浓度远低于煤中Hg浓度，在液气比为0．028 L/m3时，燃煤烟气分别喷射丙烯酸钠和苯磺酸钠废水后输入至烟气的Hg占燃煤输入HgT的比例1#分别为8%和3%，2#分别为22%和8%，仅2#低Hg燃煤在喷射丙烯酸钠废水时输入至烟气的Hg比例较大。从图2可以看出，废水的喷射显著强化了 Hg0的氧化，在液气比为0．028 L/m3时，1#、2#燃煤烟气分别喷射丙烯酸钠和苯磺酸钠废水后Hg2+比例较不喷射废水时1#分别提高了58%和60．1%，2#分别提高了66．4%和62．2%，可提高后续脱硫除尘过程中Hg2+的脱除，减少HgT的排放。

燃煤烟气中Hg0的氧化取决于氧化剂的量，特别是烟气中F、Cl等卤素浓度［10|16］。从表1可知，1#、2#燃煤中F浓度分别为127和54μg/g，Cl浓度分别为0．020%和0．008%，均为低卤素燃煤，燃煤烟气不喷射废水时，1#、2#燃煤烟气中Hg0比例分别高达68．3%和80．6%，Hg2+的比例分别为22．2%和13．1%，由于1#燃煤中F和Cl浓度约为2#燃煤的2倍，因而1#燃煤的Hg0比例低于2#燃煤。

在高温烟气中，Cl主要以HCl的形式存在［10］。随温度降低，部分HCl能够与氧或金属氧化物反应生成原子态氯(Cl)，或分解产生Cl2。HCl、Cl、Cl2均可氧化烟气中的Hg0，反应途径主要有均相和非均相［10，12］。均相氧化Hg0的主要反应为［10|11，15］:

式中M为催化物。上述氧化反应中，式(1)的活化能最小，但需金属物质的催化和Cl原子，而Cl原子的生成需要一定的温度窗口，王帅等［14］的模拟表明，在800℃时，原子态氯的生成速度达到峰值。但在此温度下，式(2)的逆反应速率是正反应速率的数百倍，这就使得通过式(2)发生Hg氧化的几率很小。而式(3)、(4)和(8)的活化能接近并远小于式(6)，因而式(3)、(4)和(8)是Hg氧化的重要途径。说明反应中间产物HgCl的生成对Hg0的氧化非常重要。

从图2可知，与生物质和燃煤混燃对Hg0氧化过程中HgP比例增加不同［19|20］，试验中废水的喷射对HgP的影响不明显。这可从Hg0的另一反应途径，非均相反应分析得出［12］。非均相反应的模型主要有Langmuir－Hinshelwood模型和Eley－Rideal模型2种。Langmuir－Hinshelwood模型的主要反应途径为反应物同时吸附到固相表面，然后再进行反应; Eley－Rideal模型则是气固相间的非均相反应。在该试验中，燃煤最大灰分仅为11．44%，属于低灰分燃煤，并且燃烧过程为固定床燃烧，烟气中的飞灰浓度低，同时燃煤烟气中喷射的废水为溶液态，因而Hg0的非均相反应难以成为主要氧化途径，导致Hg0被颗粒吸附氧化成为HgP的可能性小，其变化不显著。

Langmuir－Hinshelwood模型为气态物质同时吸附到固相表面后再进行反应［12］:

式中(ads)表示物质吸附在颗粒上。按该模型理论，Hg、Cl首先分别吸附在飞灰颗粒上，然后通过式(11)在飞灰颗粒上结合。在该模型中式(11)是Hg的氧化环节，式(12)则是Hgp的脱附过程。

Eley－Rideal模型则为Hg非均相氧化的另一途径:

不论是Langmuir－Hinshelwood模型还是Eley－Rideal模型都表明Cl的增加促进了Hg0的氧化。

在燃煤烟气中喷射废水，烟气中Hgp并未随之增加，特别是颗粒物中C浓度并未增加，降低了非均相反应(式(9)～(14))的几率，因而Hgp的增加不显著。

2.2 碱金属对Hg分布的影响

由图2可知，燃煤喷射丙烯酸钠和萘磺酸钠废水后，尽管丙烯酸钠废水中Cl、Na浓度是萘磺酸钠废水的1．16和0．62倍，但随着喷射废水量的增加，特别是液气比为0．028 L/m3时，Hg0被氧化为Hg2+的比例基本一致，其可能与废水中Na等碱金属与烟气中Cl、S的反应有关。

模拟研究表明［18］，碱金属在1 800 K时，首先与Cl发生反应，生成ACl(A为K、Na等碱金属);而ACl在1 600 K时开始向A2SO4转变，1 200 K时，50%的 K、Na元素都被 SO2氧化为 K2SO4和Na2SO4。而在1 000 K以下，碱金属主要以A2SO4的形式存在，500～1 000 K时，Cl主要以HCl形式存在，在500 K以下，HCl向Cl转变，生成较多的Cl，促进式(1)的进程，提高Hg0的氧化率［18］。

该试验中，烟气温度为1 359 K时，燃煤烟气喷射废水后，SO2浓度有不同程度下降(图3)。可能是因为Na与SO2反应生成Na2SO4，降低了Na与Cl的反应几率，使更多的Cl促进Hg0的氧化［18］。然而，生成的Na2SO4易引起锅炉高温腐蚀，因此，需尽可能降低原燃料中Na的浓度。废水中低浓度Na等碱金属对Hg分布的影响及可能引起的高温腐蚀还有待深入研究。

图3 喷射废水前后燃煤烟气SO2浓度变化Fig．3 Variation of SO2concentration of flue gas before and after wastewater injection

2.3 烟气SO2与NO对Hg分布的影响

燃煤烟气喷射废水后，烟气中燃料的 SO2与NO浓度变化也会影响烟气Hg分布特性。由图3可知，当液气比为0．028 L/m3时，1#燃煤烟气分别喷射丙烯酸钠和萘磺酸钠废水后，SO2浓度分别下降约11．4%和15．7%，而2#燃煤的SO2浓度分别下降约12．2%和17．7%，原因是由于废水中的Na与SO2反应生成Na2SO4，且萘磺酸钠废水较丙烯酸钠废水的Na浓度高，使喷射萘磺酸钠废水后烟气SO2浓度的下降幅度大于丙烯酸钠废水的。

燃煤烟气NOx对Hg0的氧化较为复杂，研究表明，NO2(g)可促进Hg0的氧化，但由于燃煤烟气中主要为NO，并且在喷射有机废水后，NO浓度显著下降(图4)。在烟气含氧量为4．1%，NO初始浓度为440 mg/m3，液气比为0．028 L/m3，停留时间为0．82 s，烟气温度为1 360 K时，脱硝效率达35% ～38%，因而该试验中NO(g)促进Hg0的氧化非常有限。

图4 喷射废水前后燃煤烟气脱硝效率Fig．4 Variation of NO concentration of flue gas before and after wastewater injection

3 结论

(1)在试验燃煤烟温为1 360 K的烟气中喷射含Cl废水，烟气中Hg0的氧化率提高。当液气比为0．028 L/m3时，1#、2#燃煤 Hg2+所占比例分别达80%和75%以上，而HgP的比例变化不显著。

(2)在试验燃煤烟温为1 360 K的烟气中喷射含低浓度Na废水可促进Hg0的氧化，当液气比为0．028 L/m3时，1#、2#燃煤的 SO2浓度分别下降11．4%～15．7%和12．2%～17．7%;但废水中低浓度Na等碱金属对Hg分布的影响及可能引起的高温腐蚀还有待深入研究。

(3)在试验燃煤烟温为1 360 K的烟气中喷射高浓度有机废水，脱硝效率达到35%～38%，NO促进Hg0的氧化不显著。

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Study on Co－oxidation of Gaseous Elemental M ercury of Coal－fired Flue Gas by W astewater Injection

SHIYing|jie1，2，DU Ji|jun1，WANG Hong|mei1，WANG Xiang|feng1，TIAN Gang1，ZHANG Fan1，SANG Jian1
1．Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2．School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining＆technology，Beijing 100012，China

The Hg0，Hg2+and Hgpdistribution of coal－fired flue gas was investigated by the OHM and hydride generation－inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(HG－ICP－AES)method．The impacts of chlorine and sodium contentofwastewater and SO2and NO concentration of flue gas on Hg0oxidation were tested on the coal－fired test furnace in hot state．The results showed that the ferrous and chlorine content in the test coalwas low and the ratio of Hg0to HgTwas 68．3%and 80．6%for coal－fired flue gas 1#and 2#respectively，while Hg2+ratio was only 22．2%and 13．1%respectively．When the sodium acrylate and naphthalene sulfonate wastewater liquid to flue gas ratiowas0．028 L/m3，the Hg2+ratio reached higher than 80%and 75%in coal－fired flue gas1#and 2#respectively．While，there were no significance variations for Hgpratio in flue gas．When the wastewater liquid to flue gas ratio was 0．028 L/m3，the SO2concentration decreased by 11．4%－15．7%and 12．2%－17．7% for coal－fired flue gas1#and 2#respectively，which accelerated Hg0oxidation．Therewas no significanteffectof NO in flue gas on Hg0oxidation．

sodium acrylate;naphthalene sulfonate;chlorine;sodium;Hg0;oxidation;coal－fired flue gas

X701

A

10．3969/j．issn．1674－991X．2014．03．034

1674－991X(2014)03－0205－07

2013－10－24

中国环境科学研究院改革专项启动项目(2011GQ－21);国家环境保护公益性行业科研专项(200909025，201009048);国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2013AA065001)

石应杰(1972—)，男，高级工程师，硕士，主要从事大气污染控制技术研究，shiaei@sina．com

*责任作者:张凡(1959—)，男，研究员，主要从事大气污染控制技术研究，zhangfan5188@vip．sina．com