黄强，皮蕾，吴仲岿，涂刚，代显才，曾玉彬，王志锋

（1.新疆石油勘察设计研究院，新疆 克拉玛依834000；2.武汉理工大学材料学院，湖北 武汉430070；3.新疆油田准东石油生产基地，新疆 克拉玛依831511；4.武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉430072）

近年来，国内外很多油田的原油开采都进入了三次采油阶段，二元复合驱技术是三次采油阶段中最重要的技术之一［1］，它能提高油田采出液中的含油量.在使用二元复合驱之前，采出液油水界面膜主要是由一些天然表面活性物质（如沥青质、胶质等）组成，油水分离相对容易.但是，采用二元复合驱以后，采出液中引入了石油磺酸盐和部分水解聚丙烯酰胺，再加上采出液中来自地层的无机盐，这些因素都会改变采出液中乳状液的油水界面膜稳定性，导致采出液的油水分离变得困难，影响了三次采油生产的正常运行.众所周知，水相pH值对油水乳状液的稳定性也有很大的影响作用，最佳pH值有利于油水乳状液的破乳.因此，采用不同的方法和手段研究石油磺酸盐、HPAM、无机盐以及pH值对油水界面膜稳定性的影响具有重要的应用价值.目前，已有不少研究这些因素对采出液油水界面膜稳定性影响的报道.Dong等人通过测量界面压力、界面粘性和zeta电势等方法研究了石油磺酸盐对油水界面膜稳定性的影响［2－3］；缪云展等人通过瓶试法和光散射法研究了 HPAM 对油水界面膜稳定性的影响［4－5］；Perles等人通过交流电、直流电和液滴尺寸分布等方法研究了无机盐对油水界面膜稳定性的影响［6－7］；Chen等人通过水相分离体积和微量移液管实验研究了pH值对油水界面膜稳定性的影响［8－10］.但这些方法和手段通常都比较定性和间接，而Langmuir技术则可以从分子水平来定量的探索这些因素对油水界面膜稳定性的影响［11］.两亲性分子一般都可以采用Langmuir技术在空气／水界面上组装形成Langmuir膜（单分子膜）.原油中的沥青质等也属于两亲性分子，均可以在空气／水界面形成Langmuir膜，为定量研究油水界面膜的稳定性提供了一种有效的平台.如Cadena等人利用Langmuir技术探索了沥青质膜在空气／水界面的界面行为［12］.然而，利用Langmuir技术来研究石油磺酸盐、HPAM、无机盐以及pH值对油水界面膜稳定性的影响尚少有报道.

本文中将原油－甲苯溶液铺展在空气／水界面上形成油水界面膜，然后利用Langmuir技术研究石油磺酸盐、HPAM、无机盐以及pH值对油水界面膜稳定性的影响，以探索油田采出液的破乳及油水分离机理，为设计并合成三次采油用新型高效破乳剂以及相应的破乳脱水工艺提供理论上的指导.

1 实验部分

1.1 原料 原油、石油磺酸盐（20%表面活性剂）以及HPAM，均由火烧山油矿提供；甲苯、丙酮、乙醇，均为分析纯；NaCl，为分析纯；超纯水，由超纯水器制得.

1.2 原油－甲苯溶液的配制和石油磺酸盐－甲苯溶液的配制 在室温下，将一定量的原油溶于一定体积的甲苯溶液中，配制浓度为1mg／mL的原油－甲苯溶液置于密封容器中，备用；将一定量的石油磺酸盐溶于一定体积的甲苯溶液中，配制浓度为20mg／mL的石油磺酸盐－甲苯溶液置于密封容器中，备用.

1.3 二元复合驱采出液中HPAM的模拟制备 油田中二元复合驱在使用过程中由于剪切或是温度的变化，其中的HPAM会发生一定程度的降解，相对分子质量会降低.因此，本实验将配制好的500ppm的HPAM母液在转速为1 000r／min的条件下机械搅拌24h，然后紫外灯照射2h，制得相对分子量较低的HPAM溶液，来模拟二元复合驱采出液水相中的HPAM；将降解后的HPAM溶液分别稀释成100ppm、200ppm及500ppm的HPAM溶液，备用.

1.4 Langmuir技术 Langmuir设备及其工作原理如文献［13］所报述.本文中通过Langmuir技术测量油水界面膜的膜压与膜面积之间的关系，探索环境因素对界面膜稳定性的影响.

1.5 实验过程 按文献［14］所报道的方法清洗Langmuir槽.然后用微量注射器在水相表面逐滴的加入一定体积的原油－甲苯溶液，使原油－甲苯溶液铺满整个水相表面.等待15min，开始压缩界面，即可得到一系列π－A等温曲线，其中滑杖速度为10mm／min.整个实验在27℃下进行.

在讨论油相中石油磺酸盐对界面膜的影响时，是在水相表面加180μL相同浓度的原油－甲苯溶液作为油相，然后在油相中加不同体积相同浓度的石油磺酸盐－甲苯溶液来改变石油磺酸盐的浓度；在讨论水相中部分水解HPAM、无机盐以及pH值对界面膜的影响时，是在水相表面加180μL相同浓度的原油－甲苯溶液作为油相，然后改变水相中部分水解HPAM、水相中NaCl以及水相中HCl或是NaOH的浓度.

2 结果与讨论

2.1 HPAM对界面膜稳定性的影响 水相中不同浓度的HPAM对界面膜稳定性的影响如图1所示.图1中4条曲线均是随着界面膜面积的减小，膜压增大，这说明原油中的两亲性分子（表面活性物质）在空气－水界面形成了油水界面膜.

从实验中得到的数据可知，当界面膜面积为165cm2时，水相中HPAM浓度为0、100、200和500 mg／L在此位置的膜压分别为25.72mN／m、26.24mN／m、23.79mN／m和24.46mN／m.结合图1还可以观察到，随着水相中HPAM浓度从0mg／L增大到100mg／L，膜压基本不变；当HPAM浓度从100mg／L增大到200mg／L，膜压下降，并且降低幅度较大；当HPAM浓度从200ppm增大到500 ppm，膜压基本不变.膜压可以反映界面膜的稳定性，一般膜压越大，界面膜的稳定性越好［15］.结果表明：水相中HPAM浓度较小时，对界面膜的稳定性影响不大；水相中HPAM浓度较大时，会降低界面膜的稳定性.但是，当水相中HPAM的浓度进一步增大时，对界面膜稳定性的影响不明显.

2.2 无机盐对界面膜稳定性的影响 水相中不同浓度的NaCl对界面膜稳定性的影响如图2所示.图2中五条曲线的膜压起点（即膜压从零上升到大于零的点）在同一位置.膜压起点一般与表面活性物质的表面浓度（即单位膜面积所含表面活性物质的量）有关，表面活性物质的表面浓度越大，膜压起点向右移［12］.而实验中所加的原油－甲苯溶液的体积和浓度均相同，同时水相中的无机盐对原油中表面活性物质的影响很低，这二者决定了表面活性物质的表面浓度相同.因此，图2中所有曲线的膜压起点在同一位置.

图1 水相中不同浓度HPAM的油水界面膜π－A等温曲线

图2 水相中不同浓度NaCl的油水界面膜π－A等温曲线

从实验中得到的数据可知，当界面膜面积为165cm2时，水相中NaCl浓度为0g／L、2g／L、4g／L、6g／L和10g／L在此位置的膜压分别为25.72mN／m、28.88mN／m、31.08mN／m、35.57mN／m 和32.51mN／m.结合图2可以看出：随着水相中NaCl的浓度从0g／L增大到6g／L时，膜压也随着升高；但是当水相中NaCl的浓度进一步增大到10g／L时，膜压不再升高.这可能是因为水相中NaCl在较低浓度下，会促进油相中更多的活性物质吸附在油水界面，从而提高油水界面膜的稳定性；而当水相中NaCl的浓度较高时，由于其离子效应，有利于降低油水界面膜的电荷密度，从而降低界面膜的稳定性［16］.因此，水相中NaCl的存在可以提高界面膜的稳定性，并且随着水相中NaCl浓度的增大，界面膜稳定性也随着升高，但是存在一个临界浓度，大于这个临界浓度时，界面膜稳定性随着水相中NaCl浓度的增大而降低.

2.3 pH值对界面膜稳定性的影响 不同pH值对界面膜稳定性的影响如图3（a）和图3（b）所示.从图3（a）可以看出，当pH值小于或等于7时，随着pH值的降低，膜压起点依次右移；从图3（b）可以看出，当pH值大于或等于7时，随着pH值的升高，膜压起点依次右移.当pH值小于7时，油相中的一些胺基物质等会被质子化，从而生成一些活性更高的表面活性物质，并且pH值越小，生成的表面活性物质越多；当pH值大于7时，油相中的一些羧基物质等会被皂化，从而生成一些活性更高的表面活性物质，并且pH值越大，生成的表面活性物质越多.从而当pH值等于7时，表面活性物质的表面浓度最低，随着pH值增大或是减小，表面活性物质的表面浓度随着增大.一般表面活性物质的浓度越大，膜压起点右移.因此，当pH值等于7时，膜压起点在最左边，当pH值增大或是减小时，膜压起点依次右移.

从实验中得到的数据可知，在界面膜面积为50cm2的位置，pH值为1、3和7在此位置的膜压分别为26.80mN／m、23.67mN／m和18.68mN／m；pH值为7、11和13在此位置的膜压分别为18.68、21.25和24.59mN／m.结合图3（a）和图3（b）可以看出，在同一界面位置，pH＝7时，膜压最小；pH＝1时的膜压比pH＝3时的膜压要大，而pH＝13时的膜压比pH＝11时的膜压要大.这是因为原油中一般都含有有机酸和有机碱物质，当pH值偏低时，水相中的酸性物质易与原油中有机碱的碱性基团发生反应；当pH值偏高时，水相中的碱性物质易与原油中有机酸的酸性基团发生反应.这些反应均会产生界面活性物质，pH值越高或是越低时，产生的界面活性物质越多，因而形成的界面膜更紧密，界面膜稳定性也就更好［17］.因此，pH＝7时油水界面膜稳定性最差；而pH值偏低或偏高时，能够提高油水界面膜稳定性.

2.4 石油磺酸盐对界面膜稳定性的影响 不同浓度的石油磺酸盐对界面膜稳定性的影响如图4所示.从图4可以看出5条π－A曲线的膜压起点在同一位置，而膜压起点相同则表明表面活性剂的表面浓度相同.这是由于实验中所加入石油磺酸盐的量相对于原油中表面活性物质的量较少，因此改变石油磺酸盐的浓度对油相中表面活性剂的表面浓度影响不大，从而对曲线的膜压起点影响不大.

从实验中得到的数据可知，当界面膜面积为165cm2时，石油磺酸盐浓度为0、0.3、0.5、0.7和1mg／mL在此位置的膜压分别为25.72、26.82、28.49、30.46和32.33mN／m.这表明随着石油磺酸盐的体相浓度从0mg／mL增大到1mg／mL，膜压也随着升高.这是由于随着石油磺酸盐浓度的增大，越来越多的石油磺酸盐吸附在空气－水界面上，形成的界面膜也更紧密，从而界面膜的膜压也会升高［12］.一般膜压越大，界面膜稳定性越好.因此，石油磺酸盐体相浓度的增大会提高界面膜的稳定性.

图3 pH≤7时（a）和pH≥7时（b）的油水界面膜π－A等温曲线

图4 不同浓度石油磺酸盐的油水界面膜π－A等温曲线

3 结论

1）水相中部分水解HPAM在较高浓度时，界面膜稳定性降低；进一步增大浓度，界面膜稳定性不变；

2）水相中无机盐的存在提高了界面膜的稳定性，并且随着无机盐浓度的增大，界面膜的稳定性也随着升高，但是存在一个临界浓度，高于这个临界浓度，界面膜稳定性随着无机盐浓度的增大而降低；

3）水相中pH＝7时，界面膜的稳定性最差，pH值偏低或偏高时，能够提高界面膜的稳定性；

4）油相中石油磺酸盐的存在提高了界面膜的稳定性，并且随着石油磺酸盐浓度的增大，界面膜的稳定性也随着升高.

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