张雪，马会娟，李永刚，陈祖兴

（1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062；2.湖北兴发化工集团公司，湖北 宜昌443000）

9，10－二氢－9－氧杂－10－膦杂菲－10－氧化物（DOPO）是一种含氧杂膦菲环的有机磷阻燃剂，具有低烟低毒，与聚合物相容性好，阻燃效果持久等特点［1］，作为添加型或反应型阻燃剂引入聚酰胺、环氧树脂［2］等多种高分子材料中，能在提高材料阻燃性的同时，保持其良好的物理机械性能，适用于合成纤维、电路板等的阻燃［3］，也可用于合成热塑性本质阻燃聚酯［4］.

有关DOPO的合成方法，文献报道很多［5－10］，主要是以邻苯基苯酚（OPP）与三氯化磷（PCl3）为原料，无水氯化锌（ZnCl2）为催化剂，经酯化、酰化反应得到中间体6－氯－（6H）二苯并－（c，e）－氧磷杂己环（CDOP），然后经水解、脱水得DOPO.其合成路线如Scheme 1所示.我们对DOPO的合成进行了研究，发现在生成CDOP的过程中产生少量黄色粘稠物质，附着在反应瓶口，水解后出现黄色粘稠状不溶物，影响DOPO色度，为此，本文中重点探讨该物质的产生及DOPO合成工艺优化.

Scheme 1 DOPO的合成路线

1 实验部分

1.1 仪器及试剂 核磁共振仪：INOVA（600MHz），以CDCl3为溶剂，TMS为内标；高效液相色谱仪：UltiMate3000（WondaSil C18Superb 5μm 4.6mm×250mm）；液质联用仪：HPLC－MS（Agilent Technologies 6224TOF LC／MS）；TLC紫外灯检测仪：河南予华仪器有限公司，254nm和365nm紫外光照射；邻苯基苯酚，氢氧化钠为工业品；三氯化磷，氯化锌均为分析纯.

1.2 实验过程 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及尾气吸收装置的500mL三口烧瓶中，加入一定量的邻苯基苯酚、氯化锌，快速滴加三氯化磷，180℃反应15h，其间补加少量的三氯化磷，瓶口出现少量黄色粘稠物，将反应液倒入事先配好的氢氧化钠溶液中，搅拌1h，用盐酸溶液调节pH至4.5，产生黄色固体，过滤，将滤液用盐酸溶液调节pH至1.5，过滤并洗涤，得HPPA，将所得HPPA在160℃下减压蒸馏脱水得DOPO.

2 结果与讨论

2.1 DOPO合成中副产物的分析 将pH4.5时得到的黄色滤饼采用柱层析分离，对主要成分进行HPLC－MS分析，根据HPLC－MS数据（分子量为386.101 7和770.192 1）及反应过程，推测该黄色物质主要含有副产物1和2，如Scheme 2所示.

Scheme 2 黄色副产物的结构式

2.2 黄色副产物产生的机理探究

2.2.1 副产物1生成的机理探究 邻苯基苯酚与三氯化磷发生酯化反应，生成2－苯基－苯氧基亚磷酰二氯3，3与另一分子邻苯基苯酚结合，生成2－苯基－二苯氧基亚磷酰一氯4，并在氯化锌作用下，进行傅－克酰基化反应生成5，最后经水解产生副产物1（Scheme 3），1H NMR：δ＝4.55（s，1H，—OH），6.75～6.90（m，4H，ArH），7.05～7.25（m，6H，ArH），7.28～7.36（m，4H，ArH），7.40～7.55（m，3H，ArH），经 HPLC分析，其含量在0.3%～0.6%.

Scheme 3 副产物1生成的可能机理

2.2.2 副产物2生成的可能机理 因反应在较高温度下进行，会导致少量三氯化磷氧化为三氯氧磷，随着反应的进行，三氯氧磷结合两分子邻苯基苯酚和一分子副产物1，生成副产物2（Scheme 4），1H NMR：δ＝6.71～6.90（m，8H，ArH），7.05～7.25（m，7H，ArH），7.30～7.42（m，13H，ArH），7.40～7.55（m，7H，ArH），经 HPLC分析，其含量在0.2%～0.4%.

2.3 DOPO合成工艺的优化 从以上分析可知，在制备DOPO过程中，产生一定量的副产物1和2，影响DOPO的收率和纯度，因此在合成DOPO时，需注意以下几点，可使副产物1和2含量均小于0.05%.

Scheme 4 副产物2生成的机理探讨

2.3.1 原料OPP／PCl3摩尔比的选择 若OPP过量，则在酯化反应阶段易产生氯化亚磷酸二酯化合物4，导致副产物1增多，另外PCl3与OPP反应放出大量HCl气体会带走部分PCl3，因此在反应过程中，要求PCl3过量，保证反应处于正压，尽量避免PCl3氧化成三氯氧磷，以减少副产物1和2的产生.若PCl3过量较多，则在酰基化反应中易产生分子间的酰基化反应，影响后续反应，导致产率降低.通过实验发现，OPP／PCl3摩尔比控制在1∶1.4为宜.

2.3.2 加料方式的选择 为减少副产物1和2的产生，反应过程中应始终保证三氯化磷微过量，可采用一次性加入三氯化磷，但反应初始会放出大量的氯化氢气体，容易冲釜，或采用将OPP加入回流的PCl3中，但难以操作.因而在酯化反应过程中，三氯化磷要以较快速度加入OPP中，可使反应时间短，能耗低，操作安全，并有效抑制了黄色副产物的生成.

3 结论

以三氯化磷、邻苯基苯酚为主要原料，氯化锌为催化剂，合成含磷阻燃剂DOPO，对反应过程中产生的黄色副产物进行分析并确定其结构，研究了其可能的产生机理，通过优化合成工艺，有效抑制了该副产物的生成，使其含量均小于0.05%，最终产品DOPO为白色固体且纯度达99.5%以上，满足应用要求.

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