对甲苯磺酸催化微波合成月桂酸甲酯的工艺优化

2014-06-23陈国安汪源陈年友

湖北大学学报(自然科学版) 2014年4期

陈国安，汪源，陈年友，

（1.黄冈职业技术学院生物化工学院，湖北黄州438002；2.黄冈师范学院化学工程学院，湖北黄州438000）

月桂酸甲酯又名十二酸甲酯（methyl dodecanoate），具有蜜甜似的花香，是合成高效安全、无毒、无污染的新型食品乳化剂——月桂酸蔗糖酯和合成多种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的原料；月桂酸甲酯还可用于生产醇酸树脂、湿润剂、洗涤剂、杀虫剂、表面活性剂、食品添加剂和化妆品等原料；也用作气相色谱固定液、食品添加剂，是精细化工中一种重要的中间体.

月桂酸甲酯的合成一般都采用传统合成方法，即以月桂酸和甲醇为原料，以硫酸做催化剂加热酯化合成，存在设备腐蚀严重、副反应多、污染环境等一系列问题，且醚化、氧化等副产物的除去较麻烦.针对这些缺点，人们对酯化反应条件进行了广泛和深入的研究，一大批环境友好型的酯化反应催化剂相继问世［1－4］.

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微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门学科.微波化学反应存在着速度快、收率高、产物易分离、污染小或无污染等优点，在有机合成方面有潜在应用价值.羧酸与醇作用生成羧酸酯的反应是最早应用微波的有机反应之一.1986年，Gedye将密封的反应器置于微波炉中首先研究了苯甲酸与各种醇的酯化反应，发现微波对酯化反应有明显加速作用，反应在短时间内完成，并注意到随着甲醇到戊醇沸点的不断升高，微波酯化与传统加热酯化有着不同规律，微波酯化对沸点较低的甲醇相当成功，比传统的加热方法提高反应速率96倍［5］.

本文中利用微波辐射加热，用价廉的对甲苯磺酸为催化剂，采用正交实验设计探索合成月桂酸甲酯的优化条件.用重蒸馏、折光率、红外光谱的方法对纯度和结构进行表征.

1 实验部分

法国乡村旅游与其他产业的融合度高，如在游览波尔多的过程中，农业活动紧密融合，游客可以亲身体验葡萄的种植、采摘、酿造、品尝、葡萄酒养生和葡萄酒庄住宿等相关活动。此外，企业还对当地的特色农产品进行产业链的延长和升级，增值农产品。根据对普罗旺斯两个省进行的调查，法国乡村旅游为更好地实现油橄榄的价值，可将其渗透到旅游的各方面以适应不断变化的市场需求。例如，把以油橄榄作为原材料之一的查特酒作为明星产品进行营销；或是把油橄榄及其种植等过程作为艺术展现在博物馆中，增加游览价值的深度[14]。

2）微波辐射功率对反应收率的影响：由表3数据可看出，微波辐射功率由130W到195W，产物平均收率从58%上升到65%，但是微波功率升至260W，产物平均收率下降至56%.因为微波功率增加，反应物能量升高，利于反应物克服活化能生成产物，但微波功率继续升高，反应温度过高，副反应增加，产物收率下降.由此可知，反应的合适功率为195W.

1.2 实验试剂月桂酸（化学纯），对甲苯磺酸（分析纯），甲醇（分析纯），无水硫酸钠（分析纯）.

1）从极差大小可以看出各因素对产物收率影响的大小顺序为：微波辐射功率＞催化剂用量＞醇酸摩尔比＞微波辐射时间.

表1 正交设计L9（34）

本实验所用微波炉的固定功率为650W，采用10%（65W）、20%（130W）的方法调功率，10%即以30s为一个周期，在30s内微波炉工作3s，停27s，其余类推.

实验证明，选用正交实验的优化条件，微波合成月桂酸甲酯，其产品收率可达80%.较之文献［1］常规加热10h，产物收率85%，虽然产物产率没有提高，但大大缩短了反应时间，且催化剂价廉易得.

表2 正交设计方案、实验结果及计算分析

1.4 实验步骤在100mL圆底烧瓶中加入4.0g（0.02mol）月桂酸，一定量的対甲苯磺酸和甲醇，置于微波炉中，连接电动搅拌器和回流冷凝管，以一定功率加热回流反应一定时间.反应物冷却至室温，倒入分液漏斗中，用30mL饱和食盐水分3次洗涤，至液体呈中性.分出油状液体，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集140～143℃馏分，得到无色透明的月桂酸甲酯.二次减压（102.1kPa）蒸馏分离纯化，收集261～263℃馏分.常温为无色具有类似酒香及花香的油状液体.

2 结果与讨论

综上，微波合成月桂酸甲酯的优化反应条件是：微波功率30%（195W），反应物甲醇、月桂酸和催化剂的投料分别为12.6g、0.4g、0.8g，摩尔比为n（甲醇）∶n（月桂酸）∶n（催化剂）为20∶1∶0.25，微波辐射时间70min.用此条件平行合成产物3次，所得结果见表3.

1.3 正交实验方案设计设计正交实验方案，选取微波功率（A）、醇酸投料比（B）、催化剂用量（C）、反应时间（D）为考察因素，各因素选3个水平（1、2、3），设计正交实验见表1，正交设计方案及实验结果列于表2.

产期护理人员指导产妇及其家属了解和掌握腹部、腰骶部按摩手法,在第一产程中孕妇凭借自身感觉进行手法按摩,若下腹部疼痛则从小腹左侧至右侧反复按摩,若下腹宫缩则顺时针旋转按摩,若腰部疼痛则可按压疼痛部位,若待产妇自我按摩困难,助产士或家属可协助按摩。

3）醇酸摩尔比对产率的影响：原料醇和酸摩尔比由10∶1到20∶1时，反应收率明显提高，至30∶1时，收率下降.这可能是因为反应中甲醇既是溶剂又是反应物，当其量太少时不能很好溶解反应物，故增加甲醇浓度，利于酯化反应向产物方向移动，但反应达到一定程度后，增加甲醇用量对平衡影响不大，但却导致催化剂浓度降低.此外从节省原料和节能减排考虑，醇酸的摩尔比为20∶1为宜.

4）反应时间对产物收率的影响：反应时间从60min到70min，产品的收率提高，但反应时间延长到80min，产率变化不大.这是因为酯化反应是可逆反应，达到平衡需要一定时间，但达到平衡后产物比例基本不变.从省时节能考虑，反应时间为70min较好.

5）从表2看到，催化剂用量所选用的3个水平进行实验，催化剂用量增加（由0.8g至1.2g），产品收率依次降低，且产物收率没有出现拐点.为找到合适的催化剂用量，固定微波辐射功率195W，醇酸摩尔比20∶1，反应时间70min，催化剂用量分别为0.6g、0.8g、1.0g，得产物收率为67%、71%、69%.说明催化剂最佳用量为0.8g.因为催化剂作为质子酸，可以增强月桂酸中羰基的活性有利于酯化反应.故随着催化剂用量的增加，产品收率增加.但是催化剂用量过大，使逆反应速度增加，产物收率下降.

表3 优化合成条件的验证

2.1 实验讨论根据表2可知：

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1.1 实验仪器 WP650D微波炉（220V，2 450MHz，输出功率650W，南京三乐电器总公司），Spectrum BX FT－IR红外光谱仪（美国Perkin－Elmer公司，KBr压片），ZWA型Abbe折射仪（新天精密光学仪器公司）.

2.2 产物表征

2.2.1 折光率的测定 n20D：文献值为1.431 9，实测值为1.431 9.实测值与文献值相符合，证明产品纯度较好.

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2.2.2 IR表征将原料月桂酸和产品进行红外光谱扫描，图谱见图1，主要吸收光谱数据及其归属列于表4.

表4 原料月桂酸的红外吸收图谱中主要吸收峰值（cm－1）及其归属

图1 月桂酸和月桂酸甲酯的IR图

从表4和图1可以看出：月桂酸在3 126cm－1强而宽的—COOH的—OH伸缩振动吸收峰在产物中消失，产物的═C O伸缩振动吸收频率较羧基高，出现在1 740cm－1附近，这是酯羰基吸收特点，此外，羧酸酯的C—O—C伸缩振动吸收在1 100～1 300cm－1附近应该有两个吸收峰，而羧基只有一个.以上数据表明酯化产物生成.