娄慧慧,张艺川,娄天军

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.河南师范大学化学化工学院,河南新乡453000）

功能化介孔材料对重金属离子吸附的研究进展

娄慧慧1,张艺川2,娄天军1

（1.河南科技学院,河南新乡453003；2.河南师范大学化学化工学院,河南新乡453000）

介绍了功能化介孔材料的制备方法：共合成方法和后嫁接方法.分析比较这两种方法的优缺点,并总结了功能化介孔材料在各种重金属离子吸附处理方面的应用,以期为更好发挥功能化介孔材料在重金属方面的应用提供参考.

功能化介孔材料；重金属离子；吸附

传统的多孔材料一般为沸石分子筛,它具有均一的孔径,但是由于其孔径尺寸较小,一些大分子很难进入其孔道中.对于一些大孔径材料,由于其孔道不规则、孔径尺寸不可调性等,限制了这些材料在更大领域的应用,而新颖的有序介孔材料不仅突破了原有的沸石分子筛孔径范围过小的局限,同时介孔材料的诱人之处还在于它具有较大的比表面积和孔体积、均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径、从一维到三维的有序或无序的孔道结构、可控的形貌（如膜片、球及纤维等）以及表面基团可官能化等[1-2].介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为当今国际上的一个研究热点[3-4].功能化介孔材料是指在介孔材料中通过化学手段人为地引入一定的化学基团,相比传统的化学敏感材料（如分子筛、活性炭等）,功能化介孔材料具有比表面积高、可吸附气体量大、可以通过化学设计引入特定的化学基团来提高特异性等优点.

随着经济发展和城镇建设步伐的加快,生产、生活用水量急剧增加.根据预测,到2050年,我国污水排放量将高达1 200亿立方米,污水排放量的大幅度增加己经对生态环境造成了严重的威胁.尤其是重金属如汞、铅、镉、铬等并非是生命活动所需要的,并且重金属超过一定的质量浓度被人体吸收,就会对人体健康造成伤害,比如：饮用水中重金属汞的质量浓度最大不能超过1 μg/L[5-6].这些重金属一旦排放到河流、湖泊或海洋,或者是进入土壤中,由于它们不能被生物降解而使这些河流、湖泊、海洋或土壤受到污染；其次,这些重金属在人体内能与蛋白质发生作用,使它们失去活性,从而影响人体的健康.因此,很多研究致力于重金属的处理,用介孔材料来吸附重金属离子成为了研究的热点[7-8].

1 功能化介孔材料的合成

在1992年Mobil公司合成出有序的介孔材料MCM-41以后,介孔材料成为多孔物质发展史上的一次飞跃.目前的介孔材料有Mobile公司的M41S系列[9-11]、Pinnavaia课题组的HSM系列和MSU系列[12-13]、Stucky课题组和赵东元课题组的SBA系列等[14-17].介孔材料合成的中心思想是采用所谓的模板机制,利用表面活性剂形成胶束作为模板剂.由于介孔材料具有较大的孔径（2～50 nm）,且孔道内含有大量的Si-OH,从而增大了孔道内的化学环境的极性,极性孔道的存在,为某些客体分子的进入提供了基础.

介孔材料的功能化修饰是指将特定的有机基团通过共价键的方式固载到介孔材料的结构中,目前为止可总结为两种方法：共合成法（co-condensation）和后嫁接法（after-grafting）.

1.1 共合成法

共合成法俗称“一锅法”,是指一步合成,在模板剂的存在下,硅源和功能基团一起加入一步合成介孔材料,之后除去模板剂.模板剂的移除方法一般有NaOH刻蚀法和乙醇回流（如图1所示）.1996年Mann等首先报道了采用一步共聚法合成表面结合型杂化材料[18],之后人们采用“一锅法”合成了许多的无机-有机杂化材料.Zhu L L等采用“一锅法”合成了-NH修饰的SBA-15,该材料具有很高的比表面积（＞400 m2/g）,有序的孔径（＞5.8 nm）,并在387℃仍然具有很高的稳定性,对Cr（VI）具有很高的吸附率[19]. Barczak M等也是采用“一锅法”合成功能化的介孔材料,并采用了不同的功能基团胺基、乙烯基、苯基、氰基,并用P123作为模板剂合成出来的材料孔径范围在7.4～8.6 nm[20].魏诗辉等采用TEOS、TMMPS作为硅源,CTMABr做为模板剂合成出来巯基（-SH）修饰的介孔SBA-16,并探讨了当n（TEOS）∶n（TMMPS）=3～8时合成出的材料最好,并研究了该材料对碱性染料吸附的最佳条件[21].Su J D等利用微波和水热条件一步下合成出了硫酸功能化的SBA-15,该材料做为液相-反应的催化剂[22].

图1 “一锅法”Fig.1 Schematic diagram of one-pot co-condensation

1.2 后嫁接法

后嫁接法合成是通过含有机基团的前体与介孔材料表面羟基的反应,将有机基团铆接在介孔材料上（如图2所示）[23].Jaroniec等首次将-（CH2）3NH2、-CH3等有机基团嫁接在孔径为5 nm的MCM-41上,随后利用后嫁接法合成出了各种各样的功能化的介孔材料[24].Tao Q等采用TEOS作为硅源,P123为模板剂合成了介孔材料,之后利用后嫁接法合成了胺基功能化的介孔材料,发现该材料对污染环境的胡敏酸有很好的吸附作用,控制胺基的料量合成出了不同胺基修饰量的孔材料,并探讨其对胡敏酸吸附的最佳条件[25].Guan M等用巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）修饰介孔SBA-15材料,并测试该SBA-15介孔材料对染料罗丹明B（RB）的吸附作用[26].贾明君等人将（3-triethoxysilylpropyl）[3-（2-pyridyl）-1-pyrazolyl]acetamide）嫁接到MCM-41表面和硅铝MCM-41表面,再将MoO5与吡啶环和吡唑环上的N络合固定,可以作为环己烯环氧化反应的有效催化剂[27].

图2 后嫁接法Fig.2 post-synthetic grafting

共合成法合成功能化介孔材料的最大优点是有机基团可以相对均匀地分布于材料的孔道中,不会堵塞孔道,但如果有机基团的引入量超过30%则很难得到有序的介孔材料；同时由于合成是在酸性或碱性条件下进行,有机基团可选择的种类也相对有限.后嫁接合成法的优点是功能化后材料的有序度不受影响,能够保持功能基团的结构,材料的原始结构不会受到破坏,还可根据需要灵活地选择有机基团,并可以引入大的功能基团.后嫁接法的缺点是孔道容易堵塞,合成的材料中有机基团分布极不规则,而且其分布状态不可控制.

2 功能化介孔材料吸附重金属

功能化的介孔材料对重金属,如Hg2+、Cd2+、Pd2+等离子的去除,主要依赖于功能化后介孔材料内表面某些能捕获金属离子的功能化基团,这些基团能够和重金属形成稳定的螯合物.

2.1 汞离子的吸附

巯基（-SH）对Hg2+具有很好的结合作用,因此,巯基功能化的介孔材料经常被用来检测汞离子.如Feng X等以CTAC/OH为表面活性剂合成介孔材料,然后用TMMPS修饰[28].并用功能化的介孔材料对重金属离子如Hg、Ag、Cr、Pb等处理后,然后利用ICP测定吸附后剩下的金属浓度,发现巯基功能化的介孔材料对汞离子的吸附最好,同时也探讨了吸附的机理（如图3所示）,该机理给出了汞离子与巯基（-SH）键合的方式,很好地解释了分子之间的反应过程.

图3 不同量巯基功能化的介孔材料吸附汞离子机理Fig.3 Different quantity thiol groups for mesoporous materials absorbing Hg2+ions

Arencibia A等采用巯基功能化的SBA-15测定了不同温度下对汞的吸附作用,发现温度对吸附的过程没有影响,同时也发现HCl能够使吸附汞的介孔材料再利用,而硝酸不可以[29].Noah D M等利用硅颗粒表面的-OH与有机基团反应（如图4所示）,然后检测材料对汞的吸附情况,硅表面的50%的羟基能够与MPTMS结合[30].Canck E D等基于正旋的乙烯键连周期性介孔有机硅来制备吸附汞的材料（如图5所示）,检测汞的最低质量浓度是0.5 μg/L,最大吸收是64 mg/g.同时也检测了Ag+,Cu2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Bi2+离子,这些离子的存在对该材料检测汞没有影响[31].

图4 硅羟基与有机基团反应Fig.4 Reaction for Si-OH and organic group

图5 介孔材料的结构Fig.5 Structure of mesoporous materials

2.2 铅离子的吸附

Pb2+离子对人体和环境都有害,因此Pb2+离子的检测也是研究者研究的重点.Thu P T T等采用硫醇修饰的SBA-15材料检测水溶液中的Pb2+离子,该文采用“一锅法”合成功能化的介孔材料,吸附曲线符合Langmuir等温曲线,而且吸收最大能够达到1 g的介孔材料能够吸附0.19 mmol的Pb2+离子[32].吸附Pb2+离子的材料经过HCl溶液处理后能够重复利用,达到5个循环以后的材料吸附能力仍能够达到新材料的80%.Heidaria A等采用胺基功能化的MCM-41介孔材料吸附水溶液中Pb2+离子,1 g材料可以吸附57.74 mg的Pb2+离子[33].

2.3 其他重金属离子的吸附

Sherif A E等用后嫁接法以介孔材料为基底,修饰上巯基之后并对材料进行进一步的处理,再接上一些载色体（如图6所示）,用光学传感器检测了Cd离子[34].该方法采用的光学传感器实现了检测迅速、选择性高、灵敏度高、方便等.Hartono S B等采用功能化的FDU-12吸附重金属,因为FDU-12具有大的孔径[35].分别采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、MPTMS、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）修饰FDU-12,结果发现APTES对Ce的吸附量最大.

图6 介孔硅材料的功能化Fig.6 Functionalized mesoporous of silica materials

经有机改性修饰了巯基后对重金属的吸附率明显提高.因为修饰后的介孔材料吸附重金属离子的过程是一个物理和化学共同作用的过程,一方面该材料具有很大的比表面,并有一定的空洞结构,在氢键的作用下将离子吸附到介孔材料吸附的表面,同时其表面带负电荷,在静电作用下使得重金属离子被吸附在表面.另一方面功能化的介孔材料吸附的表面富含大量功能化的基团,这些硅羟基和功能基团与重金属离子发生作用,吸附重金属离子,可以作为一种环境友好型的吸附材料被应用.

3 小结

功能化介孔材料克服了单纯介孔材料化学活性不高的缺点,在很多方面实现了其应用价值.但是,如何提高功能化介孔材料对重金属离子的吸附量,提高功能化介孔材料的吸附率；如何降低功能化介孔材料吸附重金属的成本,提高材料的重复利用率；如何提高功能化介孔材料的选择性以及功能化介孔材料吸附重金属的作用机理等问题,需要进一步的研究、解决,真正发挥功能化介孔材料在环境方面的净化作用.

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（责任编辑：卢奇）

Review on heavy metal ions absorbed by functionalized mesoporous silica materials

Lou Huihui1,Zhang Yichuan2,Lou Tianjun1
（1.Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China；2.School of Chemistry of Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453000,China）

It reviews the preparation methods of functionalized mesoporous materials：one-pot co-condensation and post-synthetic grafting.The advantage and disadvantage of two methods are discussed.The applications of functionalized mesoporous materials are summarized in adsorption heavy metal ions and with a view to a better functioning of mesoporous materials in terms of the application of heavy metals ions.

functionalized mesoporous silica；heavy metalions；adsorption

TP212

A

：1008-7516（2014）01-0056-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.01.011

2013-10-22

娄慧慧（1986-）,女,河南原阳人,硕士,助理实验师.主要从事功能材料的制备及其性能研究.

娄天军（1966-）,男,河南原阳人,教授.主要从事功能材料的制备及其性能研究.