宋凤丽，李辉波，苏 哲，丛海峰，张 敏，刘志辉，＊，林灿生，王孝荣，叶国安

1.环境保护部核与辐射安全中心核燃料与放射性废物部，北京 100082；

2.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

焦磷酸氧锆对铯的吸附性能

宋凤丽1，李辉波2，苏 哲2，丛海峰2，张 敏1，刘志辉1，＊，林灿生2，王孝荣2，叶国安2

1.环境保护部核与辐射安全中心核燃料与放射性废物部，北京 100082；

2.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

研究了静态实验条件下，吸附平衡时间、酸度、温度对铯在焦磷酸氧锆上吸附的影响以及铯在不同酸度下的解吸，并研究了动态实验条件下，焦磷酸氧锆的吸附淋洗性能、焦磷酸氧锆从辐照靶件溶解液中提取铯的性能。结果表明：焦磷酸氧锆对铯的吸附约30min可达平衡；低酸低温有利于吸附，高温高酸有利于解吸；焦磷酸氧锆从辐照靶件溶解液中提取铯的回收率约为100%。

焦磷酸氧锆；吸附；铯

乏燃料经过后处理回收铀和钚后会产生大量的高放废液，它的最终处置［1］已成为当前核能发展中关注的问题。高放废液的成分非常复杂，放射性也非常强。当前对高放废液的处理方法是把其玻璃固化。用分离－嬗变［2－5］可以减少放射性废物的长期处置风险。化学分离是分离－嬗变的关键技术之一。高放废液分离不仅可以和嬗变法结合，实现放射性废物的减害处理，而且在近期还可以分别固化和处置，实现减容处置。137Cs是高释热裂变产物，需要将它分离出来。此外，目前137Cs正在取代60Co用于治疗癌症，也可作为大剂量辐射源，用于食品保鲜、医疗消毒等。

从高放废液中提取铯的方法有共沉淀法、溶剂萃取法［6－8］和离子交换法。其中无机离子交换技术［9－12］由于具有选择性好、辐照稳定性好和热稳定性好等优势成为较为经济和适宜的手段之一。其中多价金属磷酸盐以对铯吸附性能良好而引人注目，尤以磷酸锆［13－14］的研究最为详尽。但其吸附容量较低，若将焦磷酸根引入，将有可能提高吸附容量。张惠源等［15］用焦磷钼酸锆为基体制备的提铯离子筛，对铯的吸附性能很好。鉴于焦磷酸氧锆制备简单，其热稳定性好［16］，且国内外未见焦磷酸氧锆提取铯的报道，本工作拟研究焦磷酸氧锆提取铯的性能，以期从高放废液中提取铯。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铯，分析纯，北京化学试剂公司。

GP－I型单道γ能谱仪，北京核仪器厂；同轴型HPGeγ谱仪，美国ORTEC公司；HY－4振荡器，江苏省常州国华电器有限公司；JI80－2B台式离心机，上海安亭科学仪器厂；pHS－3C酸度计，上海虹益仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附分配系数的测定 称取一定量的焦磷酸氧锆［16］于离心管内，加入含放射性137Cs的酸性溶液，水浴恒温振荡，达到吸附平衡后，取上层清液，用单道γ谱仪测吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度，用放射性比活度代表Cs的浓度。吸附分配系数Kd如下：

其中，c0和c分别为原始溶液和平衡溶液的铯离子浓度，V为平衡时溶液的体积，m为吸附剂的质量。

1.2.2 铯的解吸 焦磷酸氧锆对铯达到吸附平衡后，离心分离，取上层清液，测吸附前后溶液中137Cs的放射性比活度。然后用硝酸溶液洗涤吸附后的焦磷酸氧锆3次，洗涤过程中吸附在焦磷酸氧锆上铯的损失可忽略不计，再将洗涤后的焦磷酸氧锆放入相同体积的高浓度硝酸中，达到解吸平衡后，取上层清液，测解吸后溶液的137Cs的放射性比活度，用放射性比活度代表Cs的浓度。解吸百分比为：

其中，B为解吸率；c0和c1分别为吸附前后溶液中的铯离子浓度；c2为解吸后溶液中的铯离子浓度。

1.2.3 动态实验 用一定量的焦磷酸氧锆装成交换柱，将HNO3介质下的137Cs料液以一定的流速通过此交换柱，再用HNO3淋洗交换柱，然后用浓度较高的HNO3溶液进行解吸，得到137Cs产品液。分别取定量的料液、淋洗液和解吸液各一份，于γ谱仪上进行放射性活度测量。

2 结果和讨论

2.1 吸附平衡时间对铯在焦磷酸氧锆上吸附的影响

实验采用137Cs溶液，水浴恒温20℃下进行吸附，每隔一段时间取样测量，吸附分配系数随时间的变化示于图1。由图1可知，焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数在30min以后基本上不变，表明其对铯的吸附很快达到平衡，平衡时间约为30min。

图1 焦磷酸氧锆吸附铯的平衡时间曲线Fig.1 Effect of time of equilibration on the Kdof cesium

2.2 酸度对铯在焦磷酸氧锆上吸附的影响

采用酸介质浓度分别为0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mol／L的137Cs溶液，不同酸度下焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数和吸附率（Y）结果列入表1。由表1可知，焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数和吸附率随着酸度的升高而下降，说明降低酸度有利于吸附，升高酸度有利于解吸。

荷载位移曲线中可以看出虽然贯穿钢筋直径不一样，但这三组试件的线性阶段基本一致.当荷载增加，试件进入非线性阶段后，三组试件的荷载位移曲线出现差异.而且根据荷载位移曲线发现，贯穿钢筋直径对试件的承载力有明显的影响，表现为当贯穿钢筋直径从16 mm～20 mm时，波形PBL连接件的承载力在增加，当贯穿钢筋直径从20 mm增加到25 mm的时候，发现波形PBL连接件的承载力虽在增加但增加的幅度很小.可能的原因是因为由于孔径直径固定不变的情况下，贯穿钢筋直径过大导致混凝土中的粗骨料不能进入开孔中，导致混凝土榫的承载力减小，而影响了波形PBL连接件的承载力.

2.3 温度对铯在焦磷酸氧锆上吸附的影响

采用2mol／L HNO3介质下的137Cs溶液，分别在水浴恒温20、40、60、70、80℃下进行吸附，实验结果列入表2。由表2可知，焦磷酸氧锆的吸附分配系数随温度的升高明显下降，说明降低温度有利于铯的吸附，升高温度有利于铯的解吸。

表1 不同酸度下焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数和吸附率Table 1 Distribution coefficients and adsorption percentages at different concentrations of nitric acid

表2 不同温度下焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数和吸附率Table 2 Distribution coefficients and adsorption percentages at different temperature

2.4 液固比对铯在焦磷酸氧锆上吸附的影响

焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数随液固比的变化结果列入表3。由表3可以看出，随着液固比的增大，焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数升高。每次静态吸附实验中均采用液固比V／m＝80.0。

表3 焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数随液固比的变化Table 3 Distribution coefficients in different ratio of liquid to solid

2.5 铯的解吸

实验采用在2mol／L硝酸介质中进行吸附，然后分别用5mol／L的硝酸和10mol／L的硝酸进行解吸。结果表明，用5mol／L的硝酸可解吸下46.7%的放射性137Cs，而用10mol／L的硝酸解吸率（B）可达62.4%。

2.5.1 酸度对解吸的影响 研究了8mol／L HNO3和10mol／L HNO3条件下对铯的解吸，结果示于图2。由图2可知，10mol／L HNO3解吸效果好于8mol／L HNO3。结合在静态实验中已得出焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数随酸度的增加而下降，进一步说明了低酸有利于吸附，高酸有利于解吸。

图2 在不同酸度下铯的解吸曲线Fig.2 Elution curves of cesium at different acid concentrations

2.5.2 温度对解吸的影响 研究了12℃和60℃条件下对铯的解吸，结果示于图3。由图3可知，60℃下的解吸效果好于12℃下的解吸。结合在静态实验中已得出焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数随温度的升高而下降，进一步说明了低温有利于吸附，高温有利于解吸。

图3 不同温度下铯的解吸曲线Fig.3 Elution curves of cesium at different temperatures

图4 60℃下8mol／L HNO3对铯的解吸曲线Fig.4 Elution curve of cesium by 8mol／L HNO3at 60℃

2.6 从辐照靶件溶解液中提取137Cs

用一定量的粒径为0.149～0.177mm的焦磷酸氧锆装成φ0.313cm×12cm的交换柱，将1mL 2mol／L HNO3介质下的裂变产物料液以0.04mL／min的流速通过此交换柱，再用2mol／L HNO3淋洗交换柱，然后在60℃下用8mol／L HNO3来解吸137Cs，得到137Cs产品液。分别取定量的裂变产物料液、淋洗液和解吸液各一份，于同轴型HPGeγ谱仪上测量。

辐照靶件溶解液的γ能谱图示于图5。由图5可以看出，在裂变产物料液中含有大量的144Ce、137Cs和106Ru，还有少部分的95Zr和95Nb。在淋洗液的γ能谱中（图6），144Ce的133.5keV峰最高，其次是106Rh的511.8keV峰，而137Cs的661.7keV峰、95Zr的724keV和756.7keV峰和95Nb的765.8keV峰都非常弱。在解吸液的γ能谱中（图7），137Cs的661.7keV峰最高，而144Ce、106Rh、95Zr和95Nb的峰都非常弱。所以，对比上述三个γ能谱可知，在吸附过程中被吸附到焦磷酸氧锆交换柱上的核素主要有几乎全部的137Cs，以及部分的95Zr和95Nb；从交换柱上被解吸下来的核素主要是几乎全部的137Cs，以及极少的95Zr和95Nb。

图5 辐照靶件溶解液的γ能谱图Fig.5 γenergy spectrum of the solution of irradiated uranium

图6 淋洗液的γ能谱图Fig.6 γenergy spectrum of the washing solution

图7 解吸液的γ能谱图Fig.7 γenergy spectrum of the elution solution

表4列出了图5、图6和图7中有关核素的γ能谱特征峰及其强度（每秒钟的计数）的数据，经过取样体积校正，并算出了分离过程中对各核素的去污系数。从表4可知，原始料液中的137Cs几乎全部被吸附到交换柱上，经解吸后几乎全部被回收在解吸液中；另外，大部分的95Zr和95Nb也被吸附到交换柱上，但解吸后它们几乎全部保留在交换柱上。所以说，稀土元素和钌与铯的分离是在吸附阶段完成的，而锆和铌与铯的分离则是从交换柱上解吸铯实现的，而且137Cs产品液足够纯。

表4 从裂变产物中分离137Cs的动态实验数据Table 4 Data in the dynamic tests of cesium separated from the mixed fission product elements solution

3 结 论

（1）焦磷酸氧锆对铯的吸附约30min可达平衡；焦磷酸氧锆对铯的吸附分配系数随硝酸浓度的增加和温度的升高而下降；焦磷酸氧锆吸附铯平衡后，可用高浓度的硝酸解吸，酸度越高，解吸效果越好；在动态实验中，焦磷酸氧锆装成柱对铯的吸附较完全，60℃下用8mol／L HNO3可完全解吸铯。

（2）用焦磷酸氧锆装成吸附柱，从混合裂变产物元素的2mol／L HNO3溶液中提取137Cs，回收率约为100%，对其它裂变产物元素的去污系数：95Zr为379，95Nb为82.9，106Ru－106Rh为1.48× 103，144Ce－144Pr为3.71×103。

致谢：本研究得到中国原子能科学研究院放射化学研究所31室六组同志的大力支持，特此表示感谢。

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Adsorption Behavior of Cesium on Zirconyl Pyrophosphate

SONG Feng－li1，LI Hui－bo2，SU Zhe2，CONG Hai－feng2，ZHANG Min1，LIU Zhi－hui1，＊，LIN Can－sheng2，WANG Xiao－rong2，YE Guo－an2
1.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100082，China；2.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

In the paper the adsorption behavior of cesium was studied.The effect of adsorption equilibrium time，the temperature on the adsorption behavior of cesium and the effect of nitric acid concentration on the elution behavior of cesium were examined in static experiment.The adsorption behavior and the elution behavior of cesium were also investigated in dynamic experiment.Furthermore，the adsorption behavior and the elution behavior of cesium from high level liquid waste were also studied.Results show that the adsorption equilibrium time is about 30min.The adsorption distribution coefficient decreases along with increasing the acid concentration and the temperature.In the dynamic tests with the mixed fission product elements solution，137Cs in solution is almost all reclaimed.

zirconyl pyrophosphate；adsorption；cesium

TL241.15

A

0253－9950（2014）01－0060－05

10.7538／hhx.2014.36.01.0060

2013－06－26；

2013－08－23

宋凤丽（1980—），女，河北沧州人，博士，高级工程师，核燃料循环与材料专业

＊通信联系人：刘志辉（1976—），男，河北蠡县人，硕士，副研究员，放射性废物管理专业，E－mail：liuzhihui＠chinansc.cn