史 强,张忠孝,2,曹先常,王 芳,顾凯颖

(1．上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;2．上海交通大学机械与动力工程学院,上海 200240;3．上海宝钢节能环保技术有限公司,上海 200093)

高温煤焦油黏温特性的测定与分析

史 强1,张忠孝1,2,曹先常3,王 芳3,顾凯颖1

(1．上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;2．上海交通大学机械与动力工程学院,上海 200240;3．上海宝钢节能环保技术有限公司,上海 200093)

为了解决焦炉荒煤气在换热管道表面结焦后焦油堵塞问题,采用高温高压黏度仪对高温煤焦油的黏度进行了实验研究。获得了黏温特性曲线和回归方程,并与褐煤油煤浆的黏温特性曲线进行了对比分析。结果表明:温度是影响高温煤焦油黏度变化的主要因素,黏度与温度之间呈指数关系;高温煤焦油的黏度随温度的升高而下降,当温度低于200℃时,温度对高温煤焦油的黏度影响较大,黏度随温度的升高而快速下降,当温度高于200℃时,温度对高温煤焦油的黏度影响较小,黏度随温度的升高基本保持不变;高温煤焦油与褐煤油煤浆的黏温特性曲线随温度的升高具有相同的变化趋势,但在整个温度范围内高温煤焦油的黏温性质明显优于褐煤油煤浆的黏温性质。

高温煤焦油;黏度;荒煤气;结焦

Key words:high temperature coal tar;viscosity;coke oven gas;coking

焦炉荒煤气所带出的显热占整个焦炉输出热量的30%以上,具有很高的显热回收价值[1],而荒煤气中焦油蒸汽的结焦问题一直是阻碍其显热回收的关键因素[2]。焦油蒸汽随着换热管壁温度的下降在管壁表面冷凝结焦,不但使传热系数降低,还会腐蚀管道材料,导致显热回收难以长期有效的进行下去[3],所以解决荒煤气结焦问题是节能行业所面临的主要研究课题。高温煤焦油的黏度大小是解决结焦问题的一个重要参考指标,通过参考煤焦油在高温条件下的流动特性并结合相关除焦技术来除去换热管道表面的煤焦油。

当前国内外对于高温煤焦油黏度大小的研究,最高温度在100℃左右[4]。凌开成等[5]采用NDJ-79旋转黏度计测定了20～80℃的黏度,随着温度的升高,黏度从127 mPa·s下降到4．7 mPa·s,黏度与温度之间呈很好的幂函数关系;方梦祥等[6]采用布氏旋转黏度计测定了常温到120℃的黏度,并与煤沥青的黏度进行了对比分析,得出在同温度条件下煤焦油和煤沥青的黏度相差非常大,两者在成分上存在着差异。对于高温条件下煤焦油的黏度大小及流动性能等还没有一个定性的指标,这不仅影响煤焦油结焦后的清除问题,还会对荒煤气显热回收装置材料的选择和设计等有较大的影响,因此有必要对高温条件下煤焦油的黏度进行研究。本文在50～450℃范围内研究了高温煤焦油黏度随温度升高变化的规律,为与高温煤焦油黏度有关的理论计算和设计等提供了数据支持。

1 实 验

1.1 实验样品

煤焦油样品取自于某炼焦厂荒煤气在换热管道表面冷凝结焦后的高温煤焦油,在北京煤炭科学研究总院通过比重瓶法对密度进行测量,得出不同温度条件下的密度值,实验结果见表1。

表1 高温煤焦油密度Table 1 The density of high temperature coal tar

根据实验数据对高温煤焦油密度与温度进行数学回归,得出密度与温度之间的关系曲线,如图1所示。可以看出,密度与温度呈很好的线性关系,且密度随温度的升高而降低。根据这条线性关系,可以计算出高温煤焦油在各温度点的密度值。

图1 高温煤焦油密度随温度的变化曲线Fig．1 The curve of high temperature coal tar density changing with temperature

1.2 实验装置及方法步骤

选用煤炭科学研究总院煤化工分院液化所研制的在模拟煤液化条件下油煤浆黏度的测定装置(图2),主要由高压釜、搅拌桨和电子耦合扭矩仪等组成,在高压釜的外壁设有加热套。实验时先将一定量的高温煤焦油倒入高压釜中,混合搅拌均匀后拧紧高压釜反应器,并用氮气吹扫3次炉膛,以吹扫干净反应釜中的空气,达到防止高温煤焦油在加热过程中燃烧的目的。再开动搅拌装置使其在一定的转速下搅拌,同时设定加热温度开始加热,通过扭矩传感器将产生的扭矩信号传输到电脑上,记录下相应的扭矩值。整个实验在相同的工况下进行3次,将记录的扭矩值经过数据处理可得到高温煤焦油在相应温度下的黏度值。

1.3 数据处理

在实验过程中涉及的变化量较多,为反映其内在规律,找出物理量之间的相互关系及方程式,可以借助因次分析法[7]得到与搅拌功率N有关的基本关系表达式,即

其中,N为搅拌功率;n为转速;D为叶轮直径;ρ为液体密度;μ为液体黏度;g为重力加速度;将质量M、长度L和时间θ等基本变化量代入上式,通过因次分析法得到功率准数PO的表达式(式(2))[8],进而可以计算出高温煤焦油的黏度大小。

图2 高温高压黏度测定装置Fig．2 High temperature-high pressure viscometer

式中,PO为功率准数,表示施加于受搅拌液体的力;K为常数,表示系统几何构形的总形状因数;x为与流体流动状态有关的指数,层流时其值为-1,过度流时-Kx＜0;y为与流体重力有关的指数,实验中重力对黏度影响甚微,可忽略,则y=0。

2 实验结果与讨论

2.1 高温煤焦油黏度与温度的关系

通过对实验数据的处理,得出高温煤焦油黏度与温度之间3次测量结果(图3)。

图3 高温煤焦油黏度-温度的变化曲线Fig．3 The curves of viscosity of coal tar changing with temperature

从图3可以看出,3次实验结果非常吻合,反映了高温煤焦油黏度与温度之间的变化关系——煤焦油黏度随着温度的升高而降低。在50～100℃,煤焦油黏度随着温度的升高下降较快,从208．5 mPa·s快速下降到51 mPa·s;在100～200℃,黏度随温度的升高下降比较缓慢,从51 mPa·s缓慢下降到29．7 mPa·s;当温度超过200℃以后,高温煤焦油的黏度呈现稳定的趋势,黏度值在30 mPa·s左右,基本保持不变。

通过实验可以发现温度对高温煤焦油黏度具有极其重要的影响,这是因为当温度升高时,高温煤焦油液体分子之间的间距增大,分子间相对引力减小,同时分子之间的运动速度增大,互相滑动也变得容易,黏度随着温度的升高而降低[9]。除了温度以外,高温煤焦油馏分及化学组成对黏度也具有比较重要的影响,但是影响没有温度显著,高温煤焦油几乎完全是由芳香族化合物组成的一种成分极其复杂的混合物,而对于相同沸点范围内的馏分,含环状烃多的馏分会比含烷烃多的馏分具有更高的黏度[10]。另外实验环境压力也对高温煤焦油的黏度有影响,研究表明除水以外任何液体的黏度都随着压力的升高而增大,当压力在4 MPa以下时,压力对油品黏度的影响可以忽略不计,而当压力高于4 MPa时,油品的黏度随着压力的升高而增大[11]。本实验中,在整个加热过程中,高压釜中的最高压力为3．2 MPa,始终保持在4 MPa以下,所以可以忽略压力对高温煤焦油黏度的影响。

2.2 实验结果与文献计算结果的对比分析

早前对于油类等液体的黏度一般采用Souders方程[12]模型估算不同温度下的黏度值(式(3)),这种模型的最大缺点是计算误差较大,大约为实际黏度的10%以内。

其中,UL为液体黏度;ρL为液体密度;m′为常数,等于I/M,其中I为与烃类官能团有关的结构因数,M为液体的分子量。后来美国Lamar大学的Carl L．等在这方面取得了新的突破,提出了新的黏度与温度之间的关联式(式(4)),并给出了355种化学工业常用的、含有5～7个碳原子化合物的回归系数。该式计算结果与实验测试结果相比误差较小,且仅当计算温度接近所规定温度上、下限5%时,其精度才有所降低。该模型的最大缺点是考虑到煤焦油的成分复杂,所含物质上千,已探明的有50多种,到目前为止能够提取和配制的产品大约有200多种,这些都将为回归系数的选取带来很大的麻烦[13]。其描述黏度与温度关系的模型方程式为

式中,A,B,C,D为回归系数;T为液体温度。

根据以上两种模型对高温煤焦油黏度进行理论计算,并将理论计算结果与实验测量结果进行比较,如图4所示。

从图4可以看出,50℃时实验测量的黏度值略低于理论计算黏度值,50～200℃,实验和理论计算结果在大小和变化趋势方面基本相同,200℃以后理论计算黏度值随温度的升高缓慢减小,而实验测量黏

图4 实验与理论计算黏度-温度曲线比较Fig．4 Comparison between viscosity-temperature curve of experiment and theoretical calculation

度值却基本保持不变。50℃时实验测量黏度值低于理论计算值的原因为开始实验测量时为了让扭矩均匀转动,先对高温煤焦油进行了预热处理,导致煤焦油黏度降低。而在200℃后高温测量中,高温段温度对煤焦油黏度的影响没有低温段明显,并且此时煤焦油中一些沸点较低的成分会随着温度的升高发生汽化分解,使煤焦油的成分发生改变,汽化分解后的煤焦油表现出更加稳定的性质,所以当温度超过一定值时,黏度值会基本保持不变,而理论计算值在进行计算时没有考虑到成分改变这一点;荒煤气显热回收中焦油蒸汽的结焦机理表明,常温常压下换热管道温度在450℃左右时,换热管道表面开始有高温煤焦油析出[14],凝结在管道表面并逐渐堆积以至堵塞换热管道。以上这些印证了高温煤焦油在450℃左右时具有一定的黏度,并非趋向于0。在测量时还发现, 200℃后,会有部分高温煤焦油汽化后进入扭矩装置受冷结焦,导致扭矩值偏大,给实验带来一定的误差,但这种误差通过计算完全在可接受的范围之内。

通过以上对比分析,发现实验测量结果和理论计算结果基本一致,利用相关软件对高温煤焦油黏度与温度进行数学回归,得到高温煤焦油黏度与温度关系方程为

η=1 586．291 96exp(-T/22．812 67)+

31．276 82,R2=0．999 5 (5)

其中,η为黏度。可知高温煤焦油黏度与温度之间呈现出很好的指数关系,R2=0．999 5,表示高温煤焦油黏度和温度之间的关系密切,所选的函数类型客观地反映出高温煤焦油黏度与温度之间的关系[15]。

2.3 高温煤焦油与内蒙古褐煤黏温曲线比较

为了发现高温煤焦油黏度变化的内在规律,将实验测得的黏温曲线与文献[16]中的内蒙古褐煤油煤浆黏温曲线进行比较,如图5所示。

由图5可以看出,高温煤焦油黏度与内蒙古褐煤油煤浆黏度都随着温度的升高而下降,在 50～

图5 高温煤焦油与内蒙古褐煤黏度-温度曲线比较Fig．5 Comparison between viscosity-temperature curve of high temperature coal tar and Inner Mongolia lignite

150℃,两者的黏度随温度的升高下降较快,并且褐煤油煤浆黏度远远高于高温煤焦油黏度;而在150℃后,高温煤焦油的黏度基本保持不变,褐煤油煤浆黏度随温度的升高下降非常缓慢;300℃时,两者的黏度基本相同;从整个温度区间范围来看两者都先随着温度升高而降低,随即保持基本不变。高温煤焦油和褐煤油煤浆在150℃以前黏度变化的主要是由分子引力的改变导致的[17],随着温度的升高,煤焦油和油煤浆浆体体积膨大,颗粒间间距增大,各离子的自由运动幅度增大,减少了相互吸引力,从而导致其黏度降低。随着温度的继续升高,高温煤焦油会产生分子脱水缩聚和大分子再次裂解来改变黏度,而褐煤油煤浆黏度在此时的变化是一个相当复杂而又漫长的过程[19],黏度除了受温度影响外,还受到压力、油煤比、浓度、煤粒粒径、升温速率、气氛与催化速率等诸多因素的影响,条件不同的煤粒溶胀程度和速率不同,其黏度也不同[18];从整体来看高温煤焦油的黏温性质明显好于褐煤油煤浆的黏温性质,但两者黏温性质具有相同的变化趋势,这也反映出了高温煤焦油与油煤浆可能含有相同的影响黏度的组成结构,为今后研究高温煤焦油加氢反应及煤液化等提供了一定的参考。

3 结 论

(1)实验测量了高温条件下高温煤焦油的黏度大小,并建立了描述煤焦油黏度与温度关系的模型,这些不仅有效的填补了当前有关煤焦油高温基础物性的一些数据空白,同时为预测高温条件下高温煤焦油的黏度提供了理论参考。

(2)对高温煤焦油黏度进行分析,发现黏度与温度之间呈现出很好的指数关系,温度是影响煤焦油黏度改变的主要因素;除温度外,煤焦油馏分、化学组成及环境压力对黏度也有影响,但影响没有温度明显。

(3)通过与褐煤油煤浆黏温曲线对比分析,发现高温煤焦油与褐煤油煤浆可能含有相同的影响黏度变化的组成结构,在150℃以前两者的黏度都随温度变化较快,在150℃以后黏度都随温度的升高变化不大,但从整个温度范围来看,高温煤焦油的黏温性质明显好于褐煤油煤浆的黏温性质。

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Measuring and analyzing on viscosity-temperature characteristic of high temperature coal tar

SHI Qiang1,ZHANG Zhong-xiao2,CAO Xian-chang3,WANG Fang3,GU Kai-ying1
(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.School of Machanical and Power Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China;3.Shanghai Baosteel Engineering and Technology Group Company Limited,Shanghai 200093,China)

To prevent coal tar blocking caused by coke oven gas coked on the surface of heat exchange pipe,the high temperature coal tar viscosity under high temperature condition was studied using the high temperature and high pressure viscometer．The viscosity-temperature characteristic curve and regression equation was obtained and compared with the viscosity-temperature characteristic curve of Lignite oil coal slurry,which provided the theoretical basis for studying the high temperature coal tar viscosity under different temperature condition．The results show that temperature is the main factors affecting high temperature coal tar viscosity,there is a exponential relationship between viscosity and temperature;The high temperature coal tar viscosity declines with the increasing of temperature,when the temperature is below 200℃,the temperature has a major effect on viscosity and the viscosity declines quickly,when the temperature is above 200℃,the temperature has little effect on viscosity and the viscosity almost remain unchanged; The viscosity-temperature characteristic curves of high temperature coal tar and lignite coal oil slurry have the same trend with temperature increasing,the high temperature coal tar viscosity-temperature characteristic is superior to Lignite coal oil slurry in the whole temperature range．

TQ522

A

0253-9993(2014)11-2335-05

2013-12-04 责任编辑:张晓宁

十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAA03B00)

史 强(1987—),男,甘肃白银人,硕士研究生。E-mail:shiqiang620422@163．com。通讯作者:张忠孝(1959—),男,吉林农安人,教授。Tel:021-55270952,E-mail:zhzhx222@163．com

史 强,张忠孝,曹先常,等．高温煤焦油黏温特性的测定与分析[J]．煤炭学报,2014,39(11):2335-2339．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1800

Shi Qiang,Zhang Zhongxiao,Cao Xianchang,et al．Measuring and analyzing on viscosity-temperature characteristic of high temperature coal tar[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(11):2335-2339．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2013．1800