朱 广

(南京依维柯汽车有限公司,江苏 南京 210028)

Silicalite-1膜/活性炭复合材料的制备及吸附性能研究

朱 广

(南京依维柯汽车有限公司,江苏 南京 210028)

采用间歇振荡式水热晶化法在活性炭(AC)颗粒表面负载生长了Silicalite-1分子筛膜。所得到的样品经XRD、SEM表征,证明了这种材料是具有类似于以Silicalite-1为壳、AC为核结构的包覆型复合分子筛薄膜材料。研究中还以此复合材料为吸附剂,用于苯/均三甲苯混合液为模拟体系的吸附研究。结果表明,此类复合材料对动力学半径较小的苯的吸附能力明显优于均三甲苯,具有显著的选择性吸附特征。

间歇振荡;分子筛膜;活性炭;选择性吸附;核-壳;包覆型

活性炭(Activated Carbon,AC)具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积,作为重要的吸附材料或载体被广泛应用于化工、环保、食品等许多领域[1-2]。然而,由于其孔形、孔径各异,对物料进行选择性吸附、分离的能力并不显著。通过调整炭材料前驱体、制备工艺等来改善活性炭的孔道分布的方法,也远未达到可量化的程度[3-4]。分子筛膜是一类具有分子筛分效应的多孔无机膜,在膜分离、膜催化等领域显示出良好的应用前景[5-6]。基于分子筛膜技术制备的分子筛膜(壳)/功能性材料(核)的新型包覆型材料也渐成行业热点。Foley等[7]在SiO2-Al2O3颗粒外表面包覆炭分子筛膜,大幅提高了甲胺与二甲胺的产率,这是此类膜层包覆型复合材料的最早报道。Nishiyama等[8]制备了Silicalite-1/SiO2-Al2O3催化剂,并用于甲苯异构化制备对二甲苯的反应。He等[9]在预成型的Co/SiO2催化剂表面负载了HZSM-5分子筛膜,并用于CO与H2的费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)反应,显示出能有效阻滞长链烷烃生成的特征。研究表明,此类壳/核型复合材料都显示出了较为明显的分子选择性筛分效应。

同样,如在活性炭外表面包覆一层具有传递控制能力的分子筛膜,就能满足物料中某些目标物质分子的选择渗透性,从而实现其选择性吸附、分离。然而,由于活性炭具有憎水特性及缺乏分子筛晶核附着时所必需的有效功能团,直接在其表面制备连续生长的分子筛膜有一定的困难。因此,在现有的以炭材料为载体的分子筛合成膜研究中,均需对炭材料表面进行改性处理。Zhang等[10]在活性炭管状载体表面浸涂大量晶种后,静态水热环境中制备了Na A分子筛膜。通过加入蒙脱石[11]、勃姆石凝胶层[12]等能改善活性炭表面亲水性组份的方法,也能在炭材料表面制备MFI分子筛膜层。当然,这一方法存在堵塞活性炭表面孔道的可能性。Cazorla-Amoros等[13]则将炭材料浸渍于HNO3溶液中氧化处理,并在清澈的合成液中长时间浸渍后,进行了MFI/Carbon复合材料的合成研究。结果表明,在此条件下以不同的炭材料作支撑体合成分子筛膜时,呈现出不同的结果,而且大量酸性洗液的使用增加了制备成本,对环境也造成一定的破坏。

本文所报道的是采用间歇振荡的原位水热合成法,直接在煤质活性炭颗粒表面制备Silicalite-1分子筛膜,形成一个具有以活性炭颗粒为核、Silicalite-1分子筛膜为壳的新型吸附材料,并采用苯/均三甲苯为模拟体系对这一复合材料进行了选择性吸附的实验研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯(TEOS)、氢氧化钠(NaOH)和苯(benzene)均为上海凌峰化学试剂有限公司产品,分析纯;四丙基溴化铵(TPABr),东京化成工业株式会社,分析纯;均三甲苯(mesitylene),上海试剂一厂,化学纯;煤质活性炭颗粒为江苏溧阳正兴活性炭厂产品,Φ1.5 mm,比表面积约为700 m2/g;去离子水,自制。

1.2 Silicalite-1/AC复合材料的制备

分别依次称取NaOH、去离子水、TPABr和TEOS,并放置于同一烧杯中,使得各种物质的最终摩尔组成为TEOS∶NaOH∶TPABr∶H2O=6∶5∶1∶600,电磁搅拌,直至成为无明显颗粒状的澄清液。

在内衬聚四氟乙烯的反应釜中以乱堆方式放入3.0克煤质活性炭颗粒,然后倒入所配制的合成液30 m L,密封后放入已预升温至180℃的烘箱中反应。反应12 h后,每隔2 h将反应釜取出并“上下颠倒式”快速振荡5次,然后放入烘箱中继续反应。反应24 h(或48 h)后取出的反应釜,用水淋方式快速冷却后取出样品。样品经超声波清洗10 min,再用去离子水反复冲洗,直至洗液呈p H中性,最后放入80℃的烘箱中干燥。其中反应时间为24 h的样品可依上述步骤重复合成1次。

将样品放入有N2气氛保护的管式炉中,在550℃的温度下焙烧5 h后取出,并放入干燥皿中保存。经测定,Silicalite-1/活性炭复合材料较原活性炭增重24%左右。

1.3 表征

采用Bruke D8 advance X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相鉴定分析。测试条件:Cu Ka射线,管电压40 k V,管电流为30 m A,扫描速度5°/min。

采用FEI Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)对样品的进行观测。从而确定膜的连续性、膜层厚度、晶粒形状与大小和膜层之间的相互结合情况等。样品表面喷涂金膜。

1.4 Silicalite-1/AC分子筛复合材料的选择性吸附性能评价

分别称取Silicalite-1/AC分子筛复合材料、组成与前者相当的Silicalite-1粉未与AC的机械混和物及AC各3 g,放置于3个不同的烧杯中,之后再分别加入自制的摩尔比为1.4∶1的苯与均三甲苯的混合溶液30 g,表面以保鲜膜覆盖密封,定时用微量注射器抽取溶液分析。

样品的烃类组成在山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产的气相色谱仪上进行检测,并在N2000色谱工作站上进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Silicalite-1分子筛膜在煤基活性炭颗粒表面的生长

图1 间歇振荡式原位水热合成法制备的Silicalite-1/AC复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Silicalite-1/AC composites synthesized via intermittent-kettle-shaking hydrothermal synthesis

图1是按前文所述方法合成的Silicalite-1/AC复合材料的XRD谱图。图中显示,当反应温度为180℃,并采用间歇振荡的方式反应24 h后,样品中已经出现了Silicalite-1分子筛的衍射特征峰(图1a线)。当反应时间延长至48 h后,样品中具有明显Silicalite-1分子筛特征的XRD衍射峰强度有明显增加(图1b线)。这说明延长反应时间,可以增加样品中的Silicalite-1分子筛含量。图1c线是经二次时间均为24 h重复合成样品的XRD分析谱图,其主要衍射峰的峰位与Silicalite-1分子筛的峰位相符,而强度也比一次合成的样品有明显增加。这说明延长反应时间或增加合成次数都有利于增加Silicalite-1分子筛在复合材料中的含量。

图2 活性炭和一次水热合成的Silicalite-1/AC复合材料的SEM照片Fig.2 SEM images of activated carbon and the Silicalite-1/AC composite(single-step synthesis)

图2(a)是研究中所采用的煤质活性炭颗粒表面的扫描电子显微照片(SEM)。从图中可以发现,其表面十分粗糙,孔隙大而不均匀,并且表面存在一些游离状小颗粒,其附着力不强,预示着在表面直接生长连续致密的Silicalite-1分子筛膜有一定的困难。

当依照文中所述的方法反应24 h后,样品表面(图2(b))出现了六方型分子筛晶体,结合样品的XRD分析,可以确定此为Silicalite-1分子筛晶体,但此时分子筛膜层并没有完全覆盖活性炭颗粒表面。

当反应时间延长至48 h后,此时的样品表面已经完全被目标分子筛晶体覆盖(图2(c))。从膜层的截面(图2(d))可以发现,膜厚度约为40μm,但膜层中的晶型完整的Silicalite-1分子筛晶粒呈堆垛方式存在,并不致密,有些部位的分子筛膜层与活性炭之间有明显的分层现象。究其原因,这极可能是由于反应时间的延长,合成液中的分子筛晶核甚至细小的分子筛晶体增多,在外力的作用下造成Silicalite-1分子筛在载体表面沉积,而不是在载体外表面原位生长。同时,在实验中还发现,由于长时间连续在高温、碱性环境中浸泡,有些活性炭颗粒出现了溶胀、粉碎的情况,局部出现了Silicalite-1分子筛膜层的剥落现象。从这些问题中可以发现,以这种方法制得的复合材料,外表面不能形成完全包覆的致密的Silicalite-1分子筛膜,从而也不能达到使目标小分子选择性透过的设计目的。

图3(a)是经过2次重复合成(每次24 h)后颗粒状样品表面的SEM图,其外表面是完整的。而对其进行局部放大观察时可以看出样品外表面(图3(c))完全被交错生长的Silicalite-1分子筛晶体所覆盖,与经48 h连续生长制备的样品(图2(c))相比,膜层更为致密。图3(a)中少量黑色部分是活性炭中的空穴造成的,在对其取样分析后发现,其表面的分子筛膜层生长良好,与图3(c)相似。

图3(b)是经过2次重复合成(每次24 h)后样品断面的SEM图,可以看出其外表面的膜层是连续的。采用机械式外力获得的颗粒材料的截面上有部分材料破损,但Silicalite-1分子筛膜层仍然能保持较好的连续性,说明这种以硅铝氧化物为特征的晶体材料的强度高于无定形的活性炭。其断面的局部细节SEM照片(图3(d))显示,分子筛膜层厚度约为20μm,膜层与活性炭之间的“玻璃状晶体环”结合紧密,无明显缝隙。这主要是由于新鲜的反应液易于进入膜层内部,丰富了膜层内部或Silicalite-1分子筛晶粒间的“营养成分”,从而有利于在分子筛膜层的内部进行生长,而不是以分子筛晶体沉积的方式在表面生长。

图3 Silicalite-1/AC复合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of the Silicalite-1/AC composite(repeated 24h-synthesis)

显然,这种被分子筛膜完全包覆的复合材料,具备了分子筛分效能所必须的全覆盖、致密层特质,可实现对确定分子的选择性透过,满足了前文所述的作为选择性吸附材料的要求。

2.2 Silicalite-1/AC复合分子筛材料的吸附性能评价

图4是分别以活性炭、活性炭与Silicalite-1分子筛粉未的机械混合物及文中所述的经过2次重复(每次24 h)合成的Silicalite-1/AC复合材料为吸附剂时,混合液中苯与均三甲苯摩尔比值随吸附时间的变化曲线。

以活性炭为吸附剂时(图4a线),在实验进行5 min内,液相中的苯的摩尔分率从0.585(摩尔比)陡降至0.510,此后比值有继续下降的趋势,但变化极小,至吸附时间为120 min时,维持在0.485左右。

当以相同的质量放入活性炭与Silicalite-1分子筛粉未的机械混合物时(图4b线),苯的摩尔分率从0.585开始,经过5 min后,降至0.540,30 min后即降至0.451左右。此后下降速度明显变缓,至120 min时,苯的摩尔分率维持在0.441左右。

图4中c线是以2次重复合成的Silicalite-1/AC复合分子筛材料为吸附剂时的液相混合物中组成随时间变化的曲线图。可以看出,苯的摩尔分率不断减小,但并没有出现前述2种样品所发生的急剧下降状况,从比值为0.585开始,稳定地持续下降,到吸附时间为120 min时,已降至0.361,并仍保持明显的下降趋势。

这充分说明,由于活性炭内部在含有大量微孔的同时,也有相当数量的中孔乃至于大孔结构的通道,因此其不仅能吸附苯等动力学直径较小的有机分子,而且对于均三甲苯等具有较大动力学直径的有机分子也能较好地吸附,不具备所谓的分子择形性吸附分离的能力。

对于由Silicalite-1分子筛与活性炭组成的的混合吸附剂,在实现中是以各自分别吸附的方式进行的,由于分子筛的孔径较小,使得有机分子通过孔道进入分子筛内部的阻力较大,达到吸附平衡的时间有所延长。

图4 均三甲苯mesitylene与苯的混和物在不同吸附材料上的吸附性能曲线Fig.4 The curves of adsorbing performance with three different absorbents in the mixture of benzene and mesitylene at different times

相对于前面两种具有开放型孔隙结构的吸附材料,以Silicalite-1/AC这种包覆型复合吸附材料作吸附剂时,由于外表面的Silicalite-1分子筛的膜效应,具有较大动力学直径(0.86 nm)的均三甲苯,被截留于吸附材料膜的外表面,难以通过Silicalite-1分子筛的孔道(0.54×0.56 nm,0.51×0.55 nm)进入内部的活性炭而被吸附,而动力学半径较小的苯分子(0.5 nm)则可以透过膜层进入内部的活性炭。其机理可由其选择吸附机理的示意图表示(见图5)。当然,由于膜层的分子筛孔道相对较小,导致苯分子在其中扩散能垒增加,扩散系数变小,透过速率较低,从而导致吸附时间延长。因此对于这一体系的吸附采取诸如增加压力、适当提高温度等提高扩散推动力的措施是极有必要。

图5 苯/均三甲苯在Silicalite-1分子筛膜包覆的活性炭上选择吸附机理的示意Fig.5 The principle of perm-selective adsorption of AC coated with Silicalite-1 membrane

3 结 论

通过间歇振荡的两次重复水热合成法(每次24 h),在煤质活性炭颗粒外表面合成了包覆完整、致密的Silicalite-1分子筛膜,从而制备了具有类似于“核/壳”结构的Silicalite-1分子筛膜/活性炭复合材料。在将此复合材料应用于苯/均三甲苯混合液的吸附研究中发现,其对苯与均三甲苯混合物体系产生了明显的选择性筛分吸附效应。Silicalite-1/AC分子筛膜包覆型材料的合成,为利用普通吸附剂来实现分子级的筛分吸附提供了新的方法与思路,具有现实的应用价值。

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(责任编辑:马金玉)

The Synthesis and Perm-selective Adsorption Performance of Silicalite-1(Shell)/AC(Core)Encapsulated Composite Material

ZHU Guang
(Nanjing Iveco Motor Company Ltd.,Nanjing 210028,China)

This paper presents a novel intermittent-kettle-shaking in-situ hydrothermal synthesis to prepare a Silicalite-1 membrane on the surface of activated carbon granule.The Silicalite-1/AC composites are characterized by XRD and SEM respectively.The results confirm that it has activated carbon core inside and Silicalite-1 membrane outside.The composite materials are also tested in the adsorption of the mixture of benzene and mesitylene as an adsorbent. The composites show an outstanding perm-selectivity adsorption performance to the benzene.

intermittent-kettle-shaking;Zeolite membrane;activated carbon;perm-selective performance;shell and core;encapsulated

TQ424.1

A

1672-755X(2014)03-0034-06

2014-06-17

江苏省自主创新项目(CX(12)3002)

朱广(1970-),男,江苏张家港人,讲师/工程师,硕士,主要从事涂装规划、三废治理等研究。