陈焱锋 吴君毅

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

全氟羧酸酯乙烯基醚的合成研究

陈焱锋 吴君毅

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

全氟羧酸酯乙烯基醚用于多种含氟聚合物的改性，合成全氟羧酸离子交换树脂等高性能含氟聚合物，也可以合成含氟醚类的绿色可降解表面活性剂。采用3－羧酸甲酯全氟丙酰氟与六氟环氧丙烷进行加成反应，然后脱羧制备全氟羧酸酯乙烯基醚。

3－羧酸甲酯全氟丙酰氟；全氟羧酸酯乙烯基醚；六氟环氧丙烷

0 前言

全氟羧酸酯乙烯基醚是一种含氟乙烯基醚的共聚用单体，主要用于含氟聚合物中，是关键的全氟离子交换膜的合成单体。全氟离子交换膜是含氟材料中非常特殊的全氟高分子材料，用于氢氧燃料电池膜、氯碱工业电解槽的离子透过膜、各种水处理装置以及电解装置，对未来绿色化学和环境保护的发展起到很重要的推动作用。全氟羧酸酯乙烯基醚也可以作为共聚或改性单体参与聚合，以改善氟聚合物和氟弹性体的某些性能，如耐低温性能、耐溶剂性能、电化学性能、耐撕裂性能、与基材的黏结性能、硫化性能等，并且不会改变含氟聚合物原有的耐腐蚀、耐老化和低表面张力等特殊性能。全氟羧酸酯乙烯基醚也可以合成新一代的全氟辛酸类化合物的替代品，用于绿色可降解的高性能含氟表面活性剂的合成。

目前，全氟羧酸酯乙烯基醚的合成技术主要由美国杜邦公司、3M公司和日本旭硝子、大金公司等所主导，关键的合成方法和技术工艺已经被这些国际性的公司经过了数十年的研究并被大量的专利文献所覆盖。全氟羧酸酯乙烯基醚的合成技术中关键的步骤是采用含氟酰氟中间体与六氟环氧丙烷（HFPO）进行调聚，生成长链的烷氧基酰氟中间体，再经金属盐化合物的成盐，脱CO2和金属氟化物得到烯醚的结构（－O－CF＝CF2）。

本文主要研究的是采用3－羧酸甲酯全氟丙酰氟为原料，合成全氟羧酸酯乙烯基醚。中间体3－羧酸甲酯全氟丙酰氟通过氟化盐作为催化剂，可以加成六氟环氧丙烷，一般二三加成的化合物合成的醚单体聚合以后有较好的树脂性能。通过控制反应温度和反应时间来控制加成的结果。全氟羧酸酯乙烯基醚单体的成醚步骤是使用钠、钾等的磷酸盐或碳酸盐在高温下与气化的酰氟化合物反应成盐，之后高温脱羧成醚。或者采用液相脱羧法，使用全氟酰氟在溶剂和碳酸盐的混合物中反应生成盐，再高温脱羧得到产物。反应式如图1所示：

图1 全氟羧酸酯乙烯基醚合成反应过程

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

3－羧酸甲酯全氟丙酰氟、六氟环氧丙烷（HPFO），自产，上海三爱富新材料股份有限公司；氟化钾（KF）、二乙二醇二甲醚（DG）、四乙二醇二甲醚（TG）、碳酸钾、碳酸钠，AR，国药试剂。

气相色谱仪7890A，安捷伦科技（中国）有限公司；核磁共振分析仪，MQCF，牛津仪器（上海）有限公司。

1.2 合成反应

在1 L不锈钢高压釜中加入无水二乙二醇二甲醚和无水氟化钾，机械搅拌下慢慢加入3－羧酸甲酯全氟丙酰氟，密闭高压釜，抽真空减压，开启夹套冷却水。当达到所要求反应温度时开始间歇通入六氟环氧丙烷气体，通完六氟环氧丙烷后继续搅拌反应1 h，收集下层有机相，进行精馏分离。

采用分离出的中间体产物，在600 mL反应釜中，分别在无水四乙二醇二甲醚中与碳酸钾反应，然后高温脱羧得到全氟羧酸酯乙烯基醚。

1.3 结果和讨论

1.3.1 六氟环氧丙烷用量对加成产物（n＝0，1，2）比例的影响

表1 六氟环氧丙烷用量和产物比例的关系

由表1可知：反应过程中应该严格控制六氟环氧丙烷的通入量，根据不同的六氟环氧丙烷比例，可以得到不同比例的产物。由于主要产物为n＝1的产物，需要六氟环氧丙烷量较大。随着六氟环氧丙烷量的增加，n＝0的产物比例逐渐减少，n＝1，2的产物迅速增加。

1.3.2 反应温度对产物比例的影响

表2 反应温度和产物比例的关系

由表2可知：反应过程中应该根据产品结构需求控制反应温度，反应温度越低，单加成产物越多，反应温度越高，多加成产物越多。

1.3.3 反应体系溶剂对反应的影响

由于反应过程中使用氟化盐的催化剂，该催化剂在溶剂和产物中的溶解度有限，不同的反应条件会生成不同的产物组成。本文研究了几种溶剂对反应组成的影响，说明不同的溶剂对反应产物有明显的影响。如表3所示：

表3 反应溶剂和产物比例的关系

1.3.4 脱羧过程中不同温度对反应收率的影响

表4 脱羧反应温度对产物收率的影响

由表4可见：采用不同的温度对产物收率影响明显，由于该反应是高温裂解反应，反应的温度和原料分散状态，产物的移除对产率有直接的影响。全氟羧酸酯乙烯基醚有几种不同的产物，需要不同的最优化温度。

2 结论

采用3－羧酸甲酯全氟丙酰氟为原料，合成几种全氟羧酸酯乙烯基醚。主要通过3－羧酸甲酯全氟丙酰氟与六氟环氧丙烷进行加成反应，加成产物与碳酸盐反应后，高温脱羧成醚。在加成反应中，n1加成物可以控制在50%以上，脱羧反应的收率能达到90%，得到的全氟羧酸酯乙烯基醚经精馏提纯后，纯度大于99.5%，可用于聚合反应。

Synthesis of Perfluorocarboxylic Ester Vinyl Ether

Chen Yanfeng，Wu Junyi
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

Perfluorocarboxylic ester vinyl ether was used formodified fluoropolymers，synthetic perfluorinated carboxylic acid ion exchange resin，also can be synthesized biodegradable surfactants agent of fluorinated ethers.In this paper，we ussed 3－methyl carboxylate perfluorinated propionyl fluoride and hexafluoropropene oxide by addition reaction，and then decarboxylation preparing perfluorocarboxylic ester vinyl ether.

perfluorocarboxylic ester vinyl ether；hexafluoropropene oxide；synthesis technique

陈焱锋（1984—），男，硕士。主要从事含氟精细化学品的研究和开发，包括含氟特种聚合物单体、含氟ODS替代品及含氟表面活性剂的研发。