闫万珺，张春红，周士芸，谢 泉，韦会敏

（1.安顺学院物理与电子科学系，安顺561000；2.贵州大学理学院，贵阳550025）

1 引 言

CrSi2是新型的环境友好半导体光电子材料，具有良好的热稳定性、较强的抗氧化性能及较高的电导率.在CrSi2（0001）／／Si（111）方向，错配度小于0.3%［1－3］，这非常有利于 CrSi2薄膜在硅基上的外延生长，为新型硅基微电子器件的开发提供了广泛的应用前景.

电子结构是分析材料光电性能的重要依据，实验上通过杂质的掺入来调制材料的电子结构和光学性质.通过第一性原理计算，可以对掺杂后材料的光电性能做出预测，达到节约实验成本的目的.因此，第一性原理计算已成为当前材料设计的主要工具之一.

CrSi2作为新型的热电材料和光电材料，实验上关注的是材料的制备和在硅基上薄膜的外延生长，有部分掺杂的研究，如Nishida等［4］对掺杂CrSi2的半导体性质进行过研究，Hohl等［5］对V掺杂多晶的热电性质进行过报道，潘志军等测量了V掺杂［6］和 Al掺杂［7］CrSi2单晶在不同温度下的电阻率和塞贝克系数；理论方面主要报道了本征［8］、应力作用［9］及掺杂 Mn［10］、V［11］、Al［12］的电子结构和光学性质.2013年，Karuppaiah等［13］从实验和理论上对不同浓度的Ti掺杂（x＝0.06，0.10，0.15）CrSi2的热电性质进行了研究.目前，尚未见到Ti掺杂CrSi2的光电性能的报道.鉴于此，本文采用第一性原理方法，对Ti掺杂CrSi2的光电性能进行了全面的研究.

2 模型与方法

选取具有C40六方晶体结构的CrSi2晶胞，空间群为D64－P6222，每个晶胞内含有3个铬原子和6个硅原子，晶格常数为a＝b＝4.428Å，c＝6.369Å.采用2×2×1的超晶胞（共有原子36个），用1个Ti原子置换Cr原子得到Cr11TiSi24计算模型.图1为计算所采用的Ti置换Cr原子后的超胞模型.

图1 Cr11TiSi24的超胞模型Fig.1 Suppercell ofCr11TiSi24

本文的计算工作由CASTEP［14］软件包完成.首先将掺杂后的体系用BFGS算法［15－18］进行几何结构优化，得到晶格参数和原子位置都优化的体系，再计算相应的能带结构、电子能态密度和光学性质.计算中采用广义梯度近似（GGA）的Perdew－Burke－Ernzerhof（PBE）［19］泛函来处理电子间的交换关联能；采用超软赝势［20］处理离子实与电子间的相互作用.价电子的选取分别为Si的3s23p2，Cr的3s23p63d54s1和Ti的3s2p6d24s2，其余轨道电子作为芯电子进行计算.在总能量和电荷密度的计算中，平面波的截断能量设置为300eV，自洽计算收敛精度设置为每个原子1meV，布里渊区的积分采用了3×5×3的Monkhorst Pack形式［21］高对称k点方法.

3 结果与分析

3.1 几何结构

未掺杂Cr12Si24的实验值及Cr12Si24和Cr11Ti－Si24的优化后的晶格常数见表1.由表1可知，未掺杂时的晶格常数与实验值很接近，与实验值相比，晶格常数a，b，c均随Ti原子的掺入而增大，体积增大，这是由于Ti的共价半径（0.132nm）比Si的共价半径（0.118nm）大而引起的.

3.2 电子结构

Cr12Si24和Cr11TiSi24费米能级（EF＝0的虚线）附近的能带结构如图2所示.从图2中可以看出，CrSi2的能带在价带L点的最大值为0eV，而在导带M点的最小值为0.379eV，因此，CrSi2在价带L点到导带M点表现出了间接带隙半导体的性质，带隙宽度为Eg＝0.38eV.与文献［4，8－10］的计算结果和实验结果完全吻合.

掺入Ti后电子的能带简并度明显增大，费米能级附近的能带结构变得复杂，费米能级向下移入价带中，Cr11TiSi24变为p型半导体，控制其光电传输行为的是空穴载流子，带隙宽度减小到0.082eV.这是由于Ti的核外电子排布为1s22s2p63s2p6d24s2，Cr的核外电子排布为1s22s2p63s2p6d54s1，Ti与Cr相比，Ti的3d层电子比Cr少3个电子，4s层电子比Cr的多1个电子，因此，Ti比Cr少了2个价电子，Ti置换Cr后，费米能级处原本被占据的能带变成了空带，导致费米能级向价带偏移，改变了费米能级处的能带结构.

表2为Cr11TixSi24在高对称k点处的价带顶（VBM）和导带底（CBM）的特征能量值.由表2可知，CrSi2的带隙值从未掺杂时的0.379eV减小到Cr11TiSi24的0.082eV.

表2 Cr11TiSi24的价带顶VBM和导带底CBM在高对称k点处的特征能量值及带隙值Table 2 Eigenvalues（eV）of VBM and CBM of Cr11TiSi24at high symmetry k point and band gap

图3 CrSi2及Cr11TiSi24费米能级附近的总能态密度和Cr、Si及Ti的分波态密度Fig.3 Total density of states of Cr12Si24and Cr11TiSi24and partial density of states of Cr，Si and Ti

图3为CrSi2及Cr11TiSi24费米能级附近的总能态密度和Cr、Si及Ti的分波态密度图.从图3可以看出，在能量为－4.6～5eV的能量范围，CrSi2的能态密度主要由Cr－d层和少量Si－p层电子的分波态密度构成，价带顶和导带底主要由Crd层电子贡献.Ti掺杂后，费米能级穿过了价带，导带宽度明显变窄.在能量为－4.6～2.0eV的能量范围，Cr11TiSi24的能态密度主要由Cr－d层、Tid层和少量Si－p层电子的分波态密度构成.价带顶和导带底主要由Cr－d和Ti－d层电子混合共同贡献.

3.3 光学性质

光学性质的计算选取smearing＝0.5.图4为Ti掺杂前后CrSi2的复介电函数.从图4可以看出，掺杂前后的介电常数ε1（0）分别为32.7和31.9，Ti掺杂后ε1（0）略有降低.在0～15eV的能量范围，未掺杂介电函数虚部ε2（ω）有两个明显的介电峰，分别位于1.66eV和4.53eV，分别对应着价带中部Si－p态电子到导带Cr－d态的跃迁.

Ti掺杂后，ε2（ω）向低能方向移动，在能量为零处也有电子的跃迁，只有一个介电峰，对应的光子能量为1.33eV，且跃迁峰值小于未掺杂时的峰值.在0～1.16eV的范围，ε2（ω）的值比未掺杂时的略大，在1.16～10eV范围，ε2（ω）的值均比未掺杂时的小.结合能带结构和电子态密度图可以看出，Ti原子置换Cr原子后，Ti－d层电子与Cr－d层电子相混合，导带变窄，Si－p态向高能方向偏移，价带也随之向高能方向偏移，导致带隙变窄.掺杂后的电子跃迁是由Cr－d态和Ti－d态混合态与Si－p态杂化后到导带的跃迁产生的，因而ε2（ω）的第一介电峰向低能方向移动.

图5为Ti掺杂前后CrSi2的吸收系数α.由图5可知，未掺杂CrSi2的吸收系数在6.06eV处取得峰值4.0×105cm－1；Ti掺入后，α向低能方向偏移，在3.29～15eV的范围均小于未掺杂的值，在4.49eV处取得峰值1.42×105cm－1.

图4 Ti掺杂前后CrSi2的复介电函数Fig.4 Complex dielectric function of CrSi2and Cr11TiSi24

图5 Ti掺杂前后CrSi2的吸收系数Fig.5 Absorption of CrSi2and Cr11TiSi24

图6 Ti掺杂前后CrSi2的反射谱Fig.6 Reflectivity of of CrSi2and Cr11Ti－Si24

图6为Ti掺杂前后CrSi2的反射谱.由图6可知，未掺杂CrSi2的反射主要发生在9.52～18.24eV的能量范围，反射率均大于90%，在大于16～18eV范围内，反射率达到99%，与折射率n（图7）中折射率趋于0的能量范围相对应，说明CrSi2在这个能量范围表现出明显金属反射特性.掺入Ti后，反射谱的范围和反射率明显减小，反射主要发生在5.02～9.13eV范围，且反射率不超过62%，金属反射特性明显减弱.

图7 Ti掺杂前后CrSi2的折射率Fig.7 Refractive index of of CrSi2and Cr11TiSi24

图7为Ti掺杂前后CrSi2的折射率.从图8可以看出，掺杂前后的折射率n0分别为5.72和5.66，掺杂后n0略有降低，Cr11TiSi2折射率在0～8.61eV的范围小于未掺杂时的值，在8.61～40 eV范围，Cr11TiSi2的折射率大于CrSi2的折射率.

图8 Ti掺杂前后CrSi2的光电导率Fig.8 Conductivity of of CrSi2and Cr11 TiSi24

图8为Ti掺杂前后CrSi2的光电导率.从图8可以看出，未掺杂CrSi2的光电导率在光子能量为4.88eV处取得最大值16.23，掺入Ti后，Cr11TiSi2的光电导率显著减小，在1.33～3.57eV范围出现了一个平台峰，最大峰值为3.32.

4 结 论

本文采用第一性原理方法对Ti掺杂CrSi2的几何结构、电子结构、复介电函数、吸收系数、反射谱、折射率和光电导率进行了计算，对Ti置换Cr原子后的光电特性变化进行了分析.结果表明：Ti置换Cr原子后，晶格常数a，b和c均增大，体积变大；Ti的掺入引入了新的杂质能级，导致费米能级插入价带中，Cr11TiSi24变为p型半导体，带隙宽度由未掺杂时的0.38eV变为0.082eV，价带顶和导带底的态密度主要由Cr－d和Ti－d层电子贡献；与未掺杂CrSi2相比，Cr11TiSi24的介电峰发生了红移，仅在1.33eV处有一个峰，而原位于4.53eV处的峰消失；吸收系数，反射率和光电导率明显降低.

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