王庆相,李建峰,刘向宏,冯 勇

(1.超导材料制备国家工程实验室,西安 710018;2.西部超导材料科技股份有限公司,西安 710018)

【化学化工与资源环境研究】

高铜比NbTi/Cu超导线材的制备研究

王庆相1,2,李建峰1,2,刘向宏1,2,冯 勇1,2

(1.超导材料制备国家工程实验室,西安 710018;2.西部超导材料科技股份有限公司,西安 710018)

高铜比NbTi/Cu超导线材(Wire in Channel,WIC)具有低成本、所制备的磁体稳定性高等优点,是高铜超比超导线材的主要产品之一,被广泛应用于3 T以下的磁共振成像(MRI)系统的超导磁体.研究了WIC超导线材(NbTi线)的制备过程及其工艺,制备了铜超比为10.9∶1的WIC超导线材,并对其性能进行了测试.结果表明,所制备的WIC超导线材其耐电压强度高于1 000 V,RRR值高于140,临界电流密度高于2 800A/mm2(4.2K@5T),能够满足使用要求.

NbTi/Cu超导线;Cu槽线;铜超比;临界电流密度

磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI),是现代医学不可或缺的诊断工具.目前全世界每年约有2 000台超导MRI投放市场,MRI中的关键部件——超导磁体由NbTi超导线绕制而成,NbTi超导线需求约为1.5×106kg,其中WIC超导线材所占比例约为60%,达9×105kg.WIC超导线材因具有高铜比、低的铜加工率等优点,使其加工成本低且制备的磁体运行稳定、安全,故成为制备磁共振成像系统(MRI)的关键部件——超导磁体的主导材料,同时还被用来制作粒子加速器的磁体等[1-3].当前,中国MRI市场潜力巨大,MRI的各大制造商均在国内设立合资公司,西门子、GE、Philips所属中国超导MRI生产线也相继建立起来,国内成都奥泰、南京丰盛等新兴MRI制造商的崛起,需要在国内采购WIC超导线材以降低设备成本.目前,WIC超导线材被美国OST、德国EAS、意大利LUVATA所垄断,实现WIC超导线材的国产化对于提高国内低温超导产业化及医疗水平均具有较大意义.

本文利用传统的工艺制备了低铜超比的NbTi超导线,并利用所采购的无氧铜槽线采用复合镶嵌的方法制备了一批WIC超导线材,通过对不同工艺的研究,确定了批量化生产的工艺,为今后实现大批量生产线材提供了经验.

1 实验方法

原材料:NbTi棒,纯度＞99.9%(西部超导材料科技股份有限公司);Nb片,纯度＞99.9%(西部超导材料科技股份有限公司);Cu管及Cu槽线,C10100(日本三菱).

本实验利用传统的NbTi/Cu超导线材的制备过程(见图1),首先制备出铜超比为1.35的NbTi/Cu超导圆线,并通过对最终成品线材铜超比的要求(11∶1)设计了U型铜槽线,其具体尺寸见图2,然后利用在线镶嵌的方法制备了WIC超导线材.图3为WIC超导线材的制备过程,整个过程包括铜槽线退火、去油、助焊、镶嵌、在线检测和编织绝缘.通过对铜槽线在镶嵌前进行在线退火以控制最终产品的RRR值,研究了不同的退火速度和功率对铜槽线RRR值的影响,测量了WIC超导线材的Ic和RRR值,并对线材进行编织绝缘,绝缘材料为涤纶线,测量了绝缘后的耐电压强度.

采用金相显微镜观察了线材的截面,采用低温测试系统(ALSTOM-Ic@RRR)测量超导线材的低温临界电流Ic和剩余电阻比RRR,并通过耐电压测试仪(长沙湘鸿)测量了线材绝缘后的耐电压强度.

图1 NbTi/Cu超导线材的制备过程

图2 铜槽线的截面尺寸

2 实验结果与分析

RRR值是WIC超导线材重要的性能参数之一,其直接影响到超导线失超后的电流保护,RRR值越高,其分载的电流越大,但RRR值提高的同时,线材的抗拉强度也会相应降低,影响磁体的绕制.一般情况下,RRR值稳定在100～400之间.WIC超导线材采用锡为主要的焊接材料,因此成型后无法进行退火提高RRR值的处理,因此就要求所采用的铜槽线具有较高的RRR值,一般要求在80(273 K与10 K电阻比)以上,而由于高RRR值的铜槽线较软,在放线过程中易发生变形,因此实验过程中采用加工态的铜槽线,然后利用在线退火的方式提高RRR值.图4分别为固定输出功率后,速度与RRR值的关系曲线,固定速度后,输出功率与RRR值的关系曲线,从图4中可以看出,当输出功率固定为20 kW时,RRR值随速度升高逐渐降低,当速度高于45 m/min时,RRR值低于80,基本上无法达到最终产品的要求;而当固定速度为30 m/min时,RRR值随着输出功率的增加而增加.对退火态铜槽线及其镶嵌的WIC线材的RRR测量结果表明,两者之间的RRR值差别在测试误差范围内,这说明铜槽线的RRR值是决定WIC线材RRR的关键因素,因此根据RRR值的要求,可通过退火曲线选择合适的工艺.

图5为WIC截面的金相照片,从照片中可以看出,NbTi芯丝的变形比较均匀,经过测量芯丝直径在60～75 μm之间,WIC线材的尺寸为1.96×1.12 mm,圆线的尺寸为0.72 mm.根据NbTi/Cu圆线的铜超比为1.35,计算其芯丝的平均直径为64 μm,这与实际测量的尺寸差别不大;铜槽线的尺寸变化较大,这是由于张力的作用,导致退火后的槽线发生了一定的变形.而NbTi圆线由于铜超比较小,其抗拉强度达到了510 Mpa,因此镶嵌过程中,张力不足以使其减径.

图3 WIC超导线材的制备过程

图4 铜槽线的在线退火工艺曲线

图5 WIC超导线材截面的金相照片

表1为所制备的WIC超导线的相关参数,根据全线测径后数据,其截面尺寸为1.12 mm×1.96 mm,公差为±0.01 mm,经过涤纶线的编织绝缘后,其尺寸为1.42 mm×2.26 mm,公差为±0.03 mm,同时测量其耐电压强度均大于1 000 V,而从圆线的相关数据中,可以看出圆线的直径在0.72 mm,芯丝数为54芯,芯丝的平均直径约为64 μm,扭矩为12.5±0.5 mm,其铜超比为1.35,而经过镶嵌后,铜超比为10.9,与设计的铜超比为11相比,其误差控制在5%以内.在NbTi超导体中铜起稳定作用,即在局部失超后,将电流和热量及时传导出去,从而使超导体的温度降低,恢复超导态.越是在重要、关键的场合,线材铜超比越大,特别是用于医疗的超导体,其铜超比基本上大于5;虽然铜超比大使超导体的传输电流减少,然而大铜超比可以增加磁体系统的稳定性.临界电流密度等于临界电流除以NbTi超导芯丝横截面面积,所以理论上大铜超比不会影响线材的临界电流密度[4].WIC线材的RRR值测量时,为273 K和10 K时的电阻之比,结果表明,所制备线材的RRR值为145;临界电流密度是代表超导材料实用价值的参数,它不但取决于材料本身的物理特性,而且与线材的加工工艺及微观组织有着密切的关系[5-7],通过选择合适的时效热处理时间及温度,同时控制线材时效热处理的中间应变值及最终应变值,可以获得较高的临界电流密度,由于WIC线材在镶嵌过程中加工变形量微小,因此NbTi超导线的临界电流密度决定了WIC线材的临界电流密度.Ic的测试结果也表明,当测试条件为4T@4.2K时,WIC线材的Ic为491.2 A,即临界电流密度达到了2 836 A/mm2,这与NbTi超导线的临界电流密度(2901 A/mm2)差别不大,同时根据失超曲线得到的WIC线材的n值为39.通过以上测量数据,对比目前国外几家企业的WIC线材参数后发现,所制备的超导线材基本上达到了国外同类产品的水平,能够满足客户的需要.

表1 WIC超导线材的相关参数

WIC线材的制备过程中,铜槽线是影响关键因素之一,直接利用退火后的铜槽线在放线过程中容易发生扭曲、偏转和局部减径等缺陷,因此考虑直接采用加工态的铜槽线并利用在线退火的方式提高RRR 值,由于在线退火是在大气中进行的,退火温度的范围在300℃～600℃之间可调,这就导致表面会产生氧化层,但退火时间非常短,因此表面的氧化层很薄,经过助焊即酸洗活化的过程后,能够去掉表面的氧化层,不会影响到线材焊接时的结合性.WIC线材的编织绝缘厚度是根据耐电压值确定[8],目前绝缘的厚度在0.1～0.5 mm可调,当编织厚度较薄时,耐电压强度较低,尺寸公差较大,击穿点增加;而尺寸较厚时,编织速度偏低,造成生产效率低下,根据目前的编织经验,编织厚度在0.2～0.3 mm时,其耐电强度达到了1 500 V以上,尺寸公差在±0.03 mm,是比较合适的编织厚度.

3 结语

利用传统的工艺制备了低铜超比的NbTi超导线,采用复合镶嵌的方法制备了铜比为10.9,规格为1.42 mm×2.26 mm的高铜比WIC超导线材,测试结果表明,其在5T@4.2K的测试条件下,临界电流达到了491.2 A,即临界电流密度达到了2 836 A/mm2,同时n值为39,RRR值145,耐电压强度达到了1 000 V以上,满足了MRI磁体用线的要求.

[1]Turowski P,林良真.高铜超比NbTi复合超导线稳定性能的实验研究[J].低温物理,1983,5(1):48-51.

[2]李建峰,张平祥,刘向宏,等.磁体用NbTi超导体的研究进展[J].材料导报,2009,23(2):90-93.

[3]Larbalestier D.C,Lee P.J.New developments in niobium titanium superconductors[J].IEEE,1996,287:1276-1281.

[4]Lee P.J,Larbalestier D.C,McKinnell J.C,et al.Microstructure property relationships in Nb-Ti-Ta[J].IEEE Transactions on Applied Superconductivity,1993,(3):1354-1357.

[5]马权,周廉,张平祥,等.NbTiTa超导体的特性与发展[J].材料导报,2006,20(11):13-15.

[6]Beloshenko V.A,Matrosov N.I,Chishko V.V,et al.Influence of combined deformation and heat treatment on the superconductingproperties of a niobium-titanium alloy[J].Low Temperature Physics,2008,34(8):606-609.

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[8]Bottura L,Calvi M,Siemko A.Stability analysis of the LHC cables[J].Cryogenics,2006,46(5):481-493.

【责任编辑 曹 静】

The Study of Prepartion of High Cooper to Superconductor NbTi/Cu Superconducting Wire

WANG Qing-xiang1,2,LI Jian-feng1,2,LIU Xiang-hong1,2,FENG Yong1,2
(1.National Engineering Laboratory for Superconducting Materials,Xi'an 710018,China; 2.Western Superconducting Technologies Co.,LTD,Xi'an 710018,China)

For applications requiring a high copper-to-superconductor ratio,wire in channel(WIC)with desired dimensions were prepared by soldering an insert of NbTi/Cu wire into a normally-conductive channel of a corresponding dimension.The technique naturally yields long continuous lengths,and is suitable for persistent magnets,such as the magnets for the magnetic resonance imaging(MRI).In this paper,the process and technics for wire in channel has been studied and then the copper-to-superconductor ratio with 10.9 was prepared.Moreover,the properties of Ic and RRR-value for the wire were measured.The result showed that the endured pressure intensity was more than 1 000 V,the RRRvalue was higher that 140 and the critical current density was 2 500 A/mm2(4.2K@5T),which can satisfy the request for the application.

Nb Ti/Cu superconducting wire;copper channel;copper-to-superconductor ratio;critical current density

TM26

A

1009-5128(2014)07-0020-04

2013-12-23

科技部国际合作项目:用超导线材及磁体制备技术合作研究(2011DFB50280MRI)

王庆相(1981—),男,山东青岛人,超导材料制备国家工程实验室高级工程师,博士,主要从事超导材料的制备研究.