张 玲,刘书明,胡洪营 (清华大学环境学院,北京 100084)

近年,给水管网中的传统金属管材正逐渐被各类塑料管材取代.目前世界各国大力发展的塑料管材主要为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PB)管以及各类增强树脂塑料管[1-3].据美国环境保护局(EPA)的统计,美国在未来20年内将花费大约200～220亿美元来修复地下陈旧的给水管道和基础设施,这将进一步促进塑料管材的使用[1].我国“十五”规划提出,塑料管材的推广应用主要以uPVC和PE塑料管为主,并大力发展其他新型塑料管,到 2015年,建筑给水、热水供应和供暖管 85%采用塑料管,基本淘汰镀锌钢管.城市供水管道(DN400mm以下)80%采用塑料管,村镇供水管道90%采用塑料管[4].因此,塑料管材正逐渐成为连接自来水厂和用户端的重要部分.塑料管材虽具有很多优点,但为了保证塑料管材的物理化学性能,塑料管材生产中除各类有机单体为主成分外,还加入了各类抗氧化剂、催化剂、着色剂、填充剂等[1,5].管材在输配水过程中上述物质可能通过溶解、扩散、水解、分解氧化等作用释放至管网内水体中,从而导致管网内自来水的二次污染[5-6].目前,国内外已有部分研究重点关注塑料管材中各成分的析出过程及水质污染问题,主要包括[6-19]:1)定性或定量分析各类管材向水体中释放的有机物质;2)通过常规水质指标间接分析管材释放的污染物对水体臭和味的影响;3)综合评价管材析出作用对水体生物稳定性的影响;4)研究某些特定因素(如温度)对管材中某些物质释放的影响.上述研究中,关于塑料管材有机物的释放随时间的变化规律研究甚少.管网是整个供水体系的薄弱环节.管网系统复杂而庞大,不易直接观察其中的水质污染特性.因此,研究塑料管材中有机物的释放规律,将有利于明确管材输配水过程对管网水质的影响,有利于保障管网水质的安全.

本文以目前常用的 3种塑料给水管材为研究对象,通过静态实验模拟管网输配水过程,选取总有机碳(TOC)为综合评价指标,考察了不同塑料管材中有机物的释放规律,并分析了管材有机物释放对水体余氯消耗的影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

3种管材分别为未增塑聚氯乙烯管(uPVC),聚乙烯管(PE)和无规共聚聚丙烯管(PPR),所有管材均从北京市某建材市场统一购买.各管材外径为63mm,内径分别为57mm(uPVC),53.6mm (PE)和 51.4mm(PPR).实验前,所有管材需加工成长30cm的管段.

1.2 研究方法

1.2.1 静态浸泡实验方法 根据《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价标准》(GB/T 17219-1998)[20]设计实验管段静态浸泡方法,模拟生活饮用水管输配水过程.浸泡水制备及样品预处理:根据 GB/T 17219-1998[20]配制实验用浸泡水:去离子水(电阻率＞10MΩ·cm)、0.025mol/L次氯酸钠溶液、0.04mol/L无水氯化钙溶液和 0.04mol/L无水碳酸氢钠溶液,按比例配制成pH值为7.8～8.0,硬度为100mg/L,有效氯为2mg/L的浸泡水.新配制浸泡水的TOC值约在0.1～0.2mg/L.浸泡水需用时当天配制.浸泡实验前,各实验管段需用自来水清洗干净,并在流动自来水下连续冲洗30min,再用去离子水冲洗3次,随后立即用新配制的浸泡水装满受试管段开始浸泡,管段两端用包有聚四氟乙烯膜的干净橡皮塞塞紧.浸泡过程:实验浸泡过程分为 2种模式.第 1种模式,各实验管段装满浸泡水,在 25℃下,避光浸泡 24h.取样后,各管段立即重新装满浸泡水继续浸泡,共持续7个浸泡周期(每个周期24h),此模式一旦开始就不能停止.第2种模式,各实验管段装满浸泡水,在 25℃下,分别避光浸泡不同时间:24,48,72, 144, 240h.第1种模式,旨在模拟给水管线中水流持续缓慢更新的情况,而第 2种模式模拟了给水管线的末梢等水力停留时间较长的区域.另外,每次浸泡实验都对应一个空白对照实验:取相同容积的洁净玻璃瓶装满新配置的浸泡水,与装满浸泡水的管段一起放置在相同条件下.本研究中每种管段的浸泡实验都需进行 3次平行实验.

1.2.2 测定项目及分析方法 水样中TOC的测定:管段浸泡后,采集水样(管段浸泡液和空白对照水样)并过0.45μm滤膜(Millipore公司),后进入TOC 分析仪(TOC-Vwp,岛津国际贸易(上海)有限公司)测定.待测水样被吸取进入反应室后,系统自动加磷酸使水样成为酸性(pH＜3)后通喷射气体.试样中的无机碳成为二氧化碳,从试样中除去.然后,水样被过硫酸盐氧化剂氧化,经非散射型红外线分析测定.这样得出的TOC值称为不挥发性有机碳(NPOC).系统对每个水样自动平行测样3次,最后得出的TOC值即是3次测样的平均值.

本研究中,管段浸泡后水样的TOC测定值扣除空白对照水样的TOC测定值即是塑料管材向水体中释放的有机物浓度.此外,基于各管段释放的有机物浓度值,管段的内表面面积/水样体积之比,以及相应的浸泡时间,可以根据公式(1)计算得出单位时间、单位比表面积下管段中有机物的释放速率:

式中:m 表示 TOC 释放速率,μg/(d·cm2);c表示TOC浓度,mg/L;t表示浸泡时间,d;SA/V表示管段的内表面面积和管段中水样体积之比,cm-1.

水样中余氯的测定:利用 HACH®便携式余氯测定装置(Pocket colorimeterTM II)测定水样中的总余氯(mg/L).测定方法为DPD法(以N,N-二乙基对二苯胺为显色剂),测试范围为 0.02～2.00mg/L Cl2(低量程)或 0.1～8.0mg/L Cl2(高量程).管段浸泡后水样的总余氯值扣除空白对照水样的总余氯值得到管段浸泡后的余氯消耗量(mg/L).

2 结果与讨论

2.1 uPVC管中TOC释放特性

图1为uPVC管在2种浸泡模式下TOC释放量和释放速率的变化情况.从图1a可知,7周期浸泡模式下,uPVC管释放到水体中的TOC浓度和 TOC 释放速率分别在 0.03mg/L和0.04μg/(d·cm2)以下.随着浸泡周期的增长,TOC浓度和释放速率随浸泡周期呈不规律波动.

从图1b可知,第2种浸泡模式下,管段浸泡水中的 TOC浓度随浸泡时间的增长呈递增趋势,且48h内TOC浓度增长较慢,浸泡72h后,TOC浓度较快增长.浸泡10d后,uPVC管释放至水体中的TOC浓度值达0.18mg/L.然而,TOC释放速率均在较低水平[0.04μg/(d·cm2)以下],且随浸泡时间的增长呈现一定波动,最初的72h内,TOC快速释放,而此后释放速率略有下降.

总之,第1种浸泡模式表明uPVC管材在输水过程中将持续且缓慢地向水体中释放痕量有机物.第 2种浸泡模式表明管网中停留时间较长的区域会累积管材释放的有机物质,将进一步恶化水质.两种浸泡模式下,uPVC管释放的TOC浓度随时间的变化规律不同,但TOC释放速率均维持在较低值,进一步说明 uPVC管中有机物释放是一个持续且缓慢的过程.整个实验过程中,uPVC管释放的有机物浓度和有机物释放速率均维持在较低的水平.

图1 uPVC管在2种浸泡模式下的TOC释放规律Fig.1 TOC concentration and TOC migration rate released under both migration mode for uPVC pipe

2.2 PE管中TOC释放特性

从图 2a可知,在 2种浸泡模式下,PE管中TOC的释放规律均与uPVC不同.图2(a)表明,随着浸泡周期增长,PE管浸泡水中TOC浓度和释放速率均随时间下降并趋于平稳.在第 1个浸泡周期内,PE管中的TOC快速释放,TOC浓度和释放速率为最大值,分别为 0.19mg/L和 0.25μg/(d·cm2).第2个浸泡周期后,PE管释放至水体中的TOC浓度和速率随之快速下降,并趋于平稳,其中TOC浓度为0.03～0.08mg/L,TOC释放速率为0.05～0.10μg/(d·cm2).上述结果表明,PE 新管在使用初期将向水体中快速释放有机物,而后随着管龄的增长,其释放有机物能力将逐渐下降.

在图 2b中,随水力停留时间的增长,水体中有机物浓度持续增加.浸泡 24～48h,TOC 浓度从0.19mg/L快速增长至0.34mg/L.浸泡10d后,TOC浓度增加至0.7mg/L,约是24h浸泡后TOC浓度的3.5倍.另外,PE管的TOC释放速率随停留时间的增长而呈指数下降的趋势,表明 PE管向水体中释放有机物的能力随时间逐渐下降.

图2 PE管在2种浸泡模式下的TOC释放规律Fig.2 TOC concentration and TOC migration rate released under both migration mode for PE pipe

2种浸泡模式下的结果均表明,PE管向水体中释放有机物的浓度和速率将随管材使用时间增长而下降.而新管安装后在使用初期会快速释放有机物,可能的原因是管材内表面残留有较多的低分子量的有机物质.此外,管网中的“死水区”由于水体与管材表面长时间接触反应,易于导致水质恶化.

2.3 PPR管中TOC释放特性

图3为PPR管在2种浸泡模式下向水体中释放有机物的变化规律.从图 3a可知,随浸泡周期增长,PPR管中有机物释放规律与 PE管类似.TOC浓度与释放速率均在第1浸泡周期达最大值,分别为 0.07mg/L 和 0.09μg/(d·cm2).第 2 周期至第7周期浸泡中,PPR管释放有机物的能力减弱并趋于平稳,TOC浓度维持在 0.01～0.03mg/L,TOC 释放速率维持在 0.01～0.04ug/(d·cm2).PPR管浸泡初期快速释放有机物,同样可能由于新管内表面残留有较多的低分子量的有机物质.

在长水力停留时间模式下(图 3b),PPR管释放至水体中的有机物随时间累积.浸泡 10d后,PPR管浸泡水中的TOC浓度达0.2mg/L.PPR管的TOC释放速率随时间呈指数下降趋势,表明随着使用时间的增长,PPR管向水中释放有机物的能力下降.上述结果表明,PPR新管在使用初期会较快释放有机物.在管网的死水区,有机物会出现累积性增长,从而加速水质恶化.

图3 PPR管在2种浸泡模式下的TOC释放规律Fig.3 TOC concentration and TOC migration rate released under both migration mode for PPR pipe

2.4 不同管材有机物释放特性比较

基于实验中的 2种浸泡模式,比较了不同管材在不同输配水状态下有机物的释放特性.如图1a,2a,3a所示,在周期浸泡模式下,PE管和PPR管中有机物释放浓度和释放速率均随浸泡周期增加而递减,并在后期趋于平稳.而uPVC管有机物浓度和释放率与浸泡周期之间无明显关系,且整个浸泡周期均维持在较低水平.另外,随浸泡周期增长,3种管材TOC释放量/释放速率之间的差异也逐渐减少,并在最后两个周期内达到相似水平.从图 1b,2b,3b中可知,3种管材中有机物的释放量均随时间递增,其中 PE管释放有机物的浓度最高和释放速率也最大.浸泡10d后,PE管中的有机物浓度约是PPR和uPVC管中有机物浓度的4倍.总之,长水力停留时间将促进管材中有机物的释放,并加速水体中余氯的消耗和微生物的生长,易引起水质恶化.

2种浸泡模式下,根据不同管材释放有机物的能力,得到如下排序:PE＞PPR＞uPVC.不同管材之间的差异性可能是由于不同管材在生产过程中使用了不同种类和浓度的有机物添加剂.通常情况下,相比于uPVC管,PE和PPR管在生产过程中使用了更多的有机添加剂如抗氧化剂[3,5,22].另外,2种浸泡模式下,不同管材TOC释放速率随时间的变化规律一致,这进一步表明管材中有机物释放是一个缓慢且持续的过程,即使随着管龄增加,管材中有机物释放也不会停止[23].本研究进一步表明,3种管材中PE管的使用更容易引起有机物含量升高的相关水质问题.

2.5 塑料管材有机物释放对水体中总余氯消耗的影响

图4a显示了在第1种浸泡模式下,不同管材浸泡水中的总余氯消耗量(mg/L)随浸泡周期的变化.可以明显看出,3种管材的浸泡水中总余氯消耗量均随浸泡周期呈递减趋势.所有管材的余氯消耗量均在第 1浸泡周期达最大值,分别为0.9mg/LCl2(PE),0.57mg/L Cl2(PPR)和0.43mg/L Cl2(uPVC).另外,不同管材之间总余氯的消耗也存在一定差异.在所有的浸泡周期中,PE管的浸泡水中总余氯的消耗量是最高的,约是 uPVC和PPR管中浸泡水的总余氯消耗值的 2～6倍.PPR管的总余氯消耗值略高于uPVC管.因此,根据不同管材浸泡水中的总余氯消耗量排序,得出:PE＞PPR＞uPVC.第 1种浸泡模式下,随着总余氯消耗量的降低,不同管材中浸泡水的总余氯浓度升高,且均＞1mg/L Cl2.

从图4b中可知,在第2种浸泡模式下,3种管材浸泡水中的总余氯消耗量与浸泡时间呈正相关关系.3种管材中,PE管表现出最高的余氯消耗量,约为其他两种管材余氯消耗量的1～3倍.浸泡10d后,PE管浸泡水中的总余氯消耗量超过1.9mg/L Cl2.PPR管的余氯消耗量高于uPVC管.根据不同管材的总余氯消耗值,得出如下排序:PE＞PPR＞uPVC.总之,在第 2 种浸泡模式下,随着总余氯消耗量的升高,不同管材中浸泡水的总余氯浓度降低,且10d后均低于0.55mg/L Cl2.

由此可见,不同浸泡模式下总余氯消耗量的管材排序相同,且第 2种模式下各管材浸泡水中的总余氯浓度低于第 1种浸泡模式下各管材浸泡水中的总余氯浓度.这说明,长水力停留时间条件下,管网水体中更容易出现余氯不足的问题.此外,将余氯消耗的实验结果与有机物释放的实验结果相比较发现,不同管材余氯消耗能力的排序与不同管材有机物释放能力的排序一致,这进一步表明管材中更多的有机物释放将直接导致水体中更多的余氯消耗.另外,长水力停留时间条件下,不同管材浸泡水中有机物的累积将加速水体中余氯的消耗,从而导致水中余氯浓度降低.因此,本研究表明,各管材中有机物的释放将直接影响管网水中余氯的消耗特性.然而,本实验过程中由于浸泡水初始余氯浓度较高,并未考虑管材中微生物生长作用对水体余氯消耗的影响.后期将进一步研究管材释放有机物的种类以及水体余氯消耗与有机物的关系.

实验中还考察了不同管材输配水后,水体浊度和 pH值的变化.结果表明,不同管材输配水后水体浊度没有明显变化(＜1NTU).两种浸泡模式下,空白对照水样的 pH 值在 7.8～8.2之间变化,浸泡后,3种管材中水体pH值均略高于空白实验水体pH值.总体而言,在本实验范围内,不同管材输配水后水体浊度和pH值没有明显变化.

图4 2种浸泡模式下,不同管材浸泡水中总余氯的消耗情况Fig.4 chlorine consumption determined under under both migration mode for all pipe materials

3 结论

3.1 不同管材输配水过程中有机物释放规律存在差异.本研究发现, uPVC管在输配水过程中将持续且缓慢地向水体中释放痕量有机物.PPR和PE新管在使用初期会向水体中快速释放有机物.随着输配水次数的增加,各管材释放有机物的能力下降.此外,管网中水力停留时间很长的区域会累积管材释放的有机物质,易于引起水质问题.

3.2 根据不同管材中有机物的释放总量和释放速率排序,得出:PE ＞PPR ＞uPVC.PPR 管和 PE 管的有机物释放能力较强,是由于上述 2种管材在生产过程中使用了较多的有机添加剂. PE管的使用更容易引起有机物污染等水质问题.

3.3 不同管材有机物的释放特性直接影响管网水中的余氯消耗特性.管材中有机物释放量越多,相应水体中余氯消耗量也越大.长水力停留时间加速了水体中总余氯的消耗,势必引起水质恶化.不同塑料管材在输配水过程中释放的有机污染物种类以及管网水中消毒副产物的生成特性将有待进一步研究.

[1]Whelton A J, Nguyen T. Contaminant migration from polymeric pipes used in buried potable water distribution systems: A review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2013,43(7):679-751.

[2]贺迎春.建筑用新型给水管材的发展及其选用 [J]. 工程设计与研究, 2012,(2):37-40.

[3]Hametner C. Polypropylene pipes for drinking water supply [J].Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 1999,36(11):1751-1758.

[4]国家化学建材产业_十五_计划和 2015年发展规划纲要 [J].中国建设信息, 2000,(8):46-50.

[5]Brocca D, Arvin E, Mosbæk H. Identification of organic compounds migrating from polyethylene pipelines into drinking water [J]. Water Research, 2002,36(15):3675-3680.

[6]Walter R K, Lin P H, Edwards M, et al. Investigation of factors affecting the accumulation of vinyl chloride in polyvinyl chloride piping used in drinking water distribution systems [J]. Water Research, 2011,45(8):2607-2615.

[7]Skjevrak I, Lund V, Ormerod K, et al. Volatile organic compounds in natural biofilm in polyethylene pipes supplied with lake water and treated water from the distribution network [J]. Water Research, 2005,39(17):4133-4141.

[8]Skjevrak I, Due A, Gjerstad K O, et al. Volatile organic components migrating from plastic pipes (HDPE, PEX and PVC)into drinking water [J]. Water Research, 2003,37(8):1912-1920.

[9]Bucheli-Witschel M, Kotzsch S, Darr S, et al. A new method to assess the influence of migration from polymeric materials on the biostability of drinking water [J]. Water Research, 2012,46(13):4246-4260.

[10]Löschner D, Rapp T, Schlosser F-U, et al. Experience with the application of the draft European Standard prEN 15768to the identification of leachable organic substances from materials in contact with drinking water by GC-MS [J]. Analytical Methods,2011,3(11):2547-2556.

[11]王 蕾,杨 敏, 石宝友,等.给水管网中管材对水质变化的影响研究 [J]. 给水排水, 2006,32(z1):213-216.

[12]Veschetti E, Achene L, Ferretti E, et al. Migration of trace metals in Italian drinking waters from distribution networks [J].Toxicological and Environmental Chemistry, 2010,92(3):521-535.

[13]Durand M L, Dietrich A M. Contributions of silane cross-linked PEX pipe to chemical/solvent odours in drinking water [J]. Water Science and Technology, 2007,55(5):153-160.

[14]Al-Malack M H, Sheikheldin S Y. Effect of solar radiation on the migration of vinyl chloride monomer from unplasticized PVC pipes [J]. Water Research, 2001,35(14):3283-3290.

[15]Al-Malack M H. Effect of UV-Radiation on the migration of vinyl chloride monomer from unplasticized PVC pipes [J].Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2004,39(1):145-157.

[16]梁志洪,连晓文,梁旭霞,等.不同浸泡方法对给水塑料管中金属析出的影响及测定 [J]. 中国卫生检验杂志, 2007,17(8):1438-1439.

[17]Thörnblom K, Palmlöf M, Hjertberg T. The extractability of phenolic antioxidants into water and organic solvents from polyethylene pipe materials – Part I [J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(10):1751-1760.

[18]付 军,滕 曼,肖 华.不同管材对氯胺消毒副产物生成与水质生物稳定性的影响 [J]. 中国环境科学, 2010,30(9):1189-1194.

[19]张向谊,刘文君,高圣华,等.模拟配水管网中管材和余氯对生物膜形成的影响 [J]. 中国环境科学, 2006,26(3):303-306.

[20]GB/T 17219-1998 生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准 [S].

[21]EN 12873-1:2003Influence of materials on water intended for human consumption-Influence due to migration-Part 1: Test method for non-metallic and non-cementitious factory made products [S].

[22]张 蕾,于海业,张 刚,等.给水塑料管材对水质安全性影响的研究进展 [J]. 安全与环境学报, 2011,11(2):158-161.

[23]Adams W A, Xu Y, Little J C, et al. Predicting the migration rate of dialkyl organotins from PVC pipe into water [J].Environmental Science and Technology, 2011,45(16):6902-6907.