任丽英，张群，李倩倩

(1.安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆 241052;2.安庆师范学院化学化工学院功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆 246003;3.安庆飞凯高分子材料有限公司，安徽安庆 246005)

生物体内存在各种各样的生物矿化材料。从骨骼、牙齿、贝壳、蛋壳到细菌中的磁性体，生物体中包含了一种新型化学，它将软组织与硬组织，有机与无机材料组合在一起。这种在生物体内形成这些矿组织的过程即为生物矿化［1］。碳酸钙是生物矿化的最主要的矿物之一，一直以来是材料学家、矿物学家、生物学家、医学家所关注的研究对象［2-5］。超细碳酸钙粉体功能好坏主要取决于碳酸钙粒子的晶型和粒度分布，不同的使用领域对碳酸钙晶型的要求不一，因此，通过各种方法控制其晶型与粒度的研究越来越多［4］。黄建花等［6］在二甲苯溶液中加入DBS和辅助乳剂正戊醇，然后分别加入碳酸钠、氯化钙水溶液，制得片状碳酸钙。Lei等［7］研究了以PAA-b-PAAL模板，制得盘状聚集体、多核球状、椭圆形、单分散球形和六面体形貌的CaCO3粒子。谢英惠等［8］以SrCl2为晶型控制剂，利用Ca(OH)2悬浮液碳化方法制得针状超细碳酸钙。沈强等［9］以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/小分子表面活性剂(SDS)为模板，制得花状、空心球状和页岩状方解石的碳酸钙晶体。以上碳酸钙晶体的制备方法及合成步骤较为复杂，对反应条件的控制较为严格，不同的条件对碳酸钙微晶的形貌都有不可忽视的影响，除晶形控制剂因素外，溶液的过饱和度、pH值、温度等也都有重要影响。

本文主要是研究不同浓度柠檬酸钠体系对CaCO3的成核及晶体生长产生的影响，并在生物矿化机理的基础上提出CaCO3的结晶机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钙、柠檬酸钠、碳酸铵、盐酸、乙醇、丙酮、硝酸、30%双氧水均为分析纯;实验用水为蒸馏水。

DZF-6020真空干燥箱;D/max-2200PC射线衍射仪;Sirion-200发射扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

所有玻璃衬底(玻璃片)及其它玻璃用品放入乙醇中超声30 min，用二次蒸馏水清洗干净，用HNO3/H2O2/H2O(V∶V∶V=1∶1∶1)溶液浸泡12 h。用去离子水清洗干净，最后用丙酮淋洗后自然干燥待用。

称取一定量的无水氯化钙配成一定浓度的溶液，取适量的溶液于小烧杯中，添加少量的柠檬酸钠作为晶形控制剂，用盐酸调节pH至4.0左右，充分搅拌，在烧杯底部斜靠一盖玻片，在另一烧杯中装上碳酸铵固体。各个烧杯均用保鲜膜密封，并在膜上戳3～5个小孔，放入干燥器，以使挥发分解的碳酸铵气体缓慢地进入CaCl2溶液中反应。在设定的反应时间后，取出盖玻片，经洗涤、干燥后，得到测试样品。

2 结果与讨论

2.1 FESEM 分析

柠檬酸钠浓度对产物形貌的影响见图1。

图1 不同浓度柠檬酸钠溶液中形成CaCO3晶体的FESEM照片Fig.1 FESEM images of CaCO3particles obtained in the presence of different concentration

由图1可知，柠檬酸钠浓度为0.5 mmol/L形成的碳酸钙微晶的表面粗糙，呈菱面体向球形过渡形貌，直径大小在2～3 μm，一些微球两两开始融合为一体;柠檬酸钠的浓度为5 mmol/L时，得到的微球相互间进一步融合，菱面体彻底转变为球形，表面光滑且多孔。长度在 5～6 μm;柠檬酸浓度为10 mmol/L时碳酸钙微晶呈现的球形融合体完全过渡转变为两头粗中间细，类似于花生的形状，粒径均匀，在700 nm左右，且粒子分散性良好。由以上可知，柠檬酸钠对晶体的微观形貌有着十分明显的影响。

2.2 XRD 分析

CaCO3晶体X射线粉末衍射分析结果见图2。

图2 不同浓度柠檬酸钠溶液中形成的CaCO3晶体的X射线粉末衍射A与B图Fig.2 XRD(A and B)of CaCO3particles obtained in the presence of different concentration

由图2可知，在不同浓度柠檬酸钠溶液中所得CaCO3晶体的衍射图谱存在很大差异，以2θ=29.398°的(104)晶面代表方解石，以 2θ=43.804°的(110)晶面代表球霰石，在图2A(a)中，方解石的峰特别尖锐，其强度最大，表明样品的主要晶型为方解石;在图2A(b)中，球霰石的峰变得很强，而方解石的峰消失，此时产物的晶型为球霰石。B图与方解石的标准谱图基本一致，说明在柠檬酸钠浓度为10 mmol/L时，得到的CaCO3晶型只有方解石。Ca-CO3晶体有方解石、球霰石和文石3种稳定构型。晶格中心阳离子Ca2+的配位数不同是区分方解石和球霰石的关键，配位数为6的是能量较低的方解石，配位数为12的是能量较高的球霰石［10-11］。影响配位数高低的主要因素有2个:一是中心阳离子与配位体所带电荷的匹配，二是中心阳离子与配位体空间尺寸的匹配［11］。在酸性条件下，柠檬酸钠分子间存在氢键，氢键之间强烈的相互作用，促成了二聚体或三聚体的形成。当形成的线性二聚体/三聚体使得正负离子的半径比接近0.5时，CaCO3晶体配位数为6［12］，说明得到的花生状CaCO3晶型是方解石。

2.3 在不同浓度柠檬酸钠溶液中CaCO3晶体的形成机理

在矿化过程中，碳酸铵分解产生的CO2缓慢扩散，进入柠檬酸钠-氯化钙溶液中形成 CO32－，与Ca2+在柠檬酸钠相面结合，形成有机分子膜包裹的碳酸钙晶种粒子。其中，柠檬酸钠作为一种螯合剂，表面带有的3个羧基在溶液中易电离成负电荷离子，吸附Ca2+形成活性成核中心［R—COO—Ca］yx，然后通过CO32－亲核取代反应逐步形成微小的碳酸钙微晶。微晶的晶型转变很大程度上取决于羧基之间相互距离、大小等因素［13］，大量的柠檬酸钠可与Ca2+形成稳定的络合物，在溶液中存在着络合与电离的动态平衡。因此，当CO2缓慢扩散进入柠檬酸钠-氯化钙溶液时，由于柠檬酸钠与Ca2+之间的络合作用使得反应速度减慢，进而延长并扩展了粒子生长的时间和空间，碳酸钙晶体的生长习性也因此有着朝向径向生长的趋势，进而影响晶体产物的形貌。控制剂浓度较低时，柠檬酸钠分子之间的相互作用力(如氢键、静电引力等)很小，粒子通过相互碰撞团聚形成菱面体向球形过渡的形貌(图1a);增大柠檬酸钠浓度，相互作用力加强，柠檬酸钠分子相互之间的距离相互接近，形貌变成微球的融合体;继续增大溶液中柠檬钠的浓度到10 mmol/L，此时，柠檬酸钠在酸性条件下存在强烈的氢键，容易形成二聚体或三聚体，从而形成花生状碳酸钙微晶。综上所述，方解石晶体表面的不同位点对柠檬酸钠的吸附力不同，造成柠檬酸钠对方解石不同位点的生长抑制程度存在差异，这种差异导致了方解石晶体的形貌发生改变［14］。

3 结论

以柠檬酸钠作为晶形控制剂，研究了其对碳酸钙晶体形貌的影响，得出结论如下:

(1)合成花生状碳酸钙晶体最佳条件:柠檬酸钠浓度为 10mmol/L，CaCO3粒子的浓度为20 mmol/L及溶液的pH值为4.0。

(2)花生状碳酸钙的形成是晶形控制剂通过影响晶体生长来实现的，其方式主要是选择性吸附在一定的晶面上，达到改变晶面对介质的表面能。

(3)柠檬酸钠和CaCO3晶体之间存在着无机-有机相之间的界面分子识别。这种界面分子识别的存在，是生物矿化过程中形成各种生物矿物的主要原因，也使得仿生合成新型矿物成为可能。

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