冯辉霞，罗梓轩，鲁华涛，陈姣，刘生丽，张建强

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050)

导电聚苯胺(PANI)是具有很大应用前景的导电高分子材料之一［1-3］。人们研究了诸多合成聚苯胺的方法，化学氧化聚合法、电化学聚合法、辐射合成法、声化学聚合法、物理聚合法和酶催化聚合法等。其中常用的化学氧化合成法需要通过控制反应条件，可以合成多种具有独特形貌的聚苯胺纳米材料，但为了深入研究其应用性能，因此，探索优化化学氧化聚合法的反应条件的方法，成为研究热点。

单因素的实验研究方法中，当单一因素变化时，其他条件的交互作用影响是未知的。灰色关联分析方法可对多个因素做多维度的分析，可以克服单因素方法的弊端，使得分析结果更加客观［4-5］。本文基于灰色理论，研究不同制备条件对聚苯胺导电材料导电性能的影响，通过灰色关联分析明确影响电导率大小的主次因素。并尝试建立具有核壳式结构的盐酸掺杂聚苯胺/凹凸棒石导电材料电导率变化规律的灰色预测模型［6］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过硫酸铵(APS)，化学纯;苯胺(An)、盐酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)均为分析纯;凹凸棒石(ATTP)，工业级。

KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪。

1.2 实验方法

1.2.1 盐酸掺杂聚苯胺(HCl-PAn)的合成 按一定比例将单体An和HCl加入到反应器中，滴加DBSA，搅拌下加入APS水溶液，室温下反应一定时间后过滤、洗涤、干燥，得到酸掺杂导电 HCl-PAn粉末。

1.2.2 盐酸掺杂聚苯胺/凹土复合材料(HCl-PAn/ATTP)的合成 反应器中ATTP与水混合搅拌一定时间后，依次加入单体 An、HCl、lDBSA，继续搅拌一定时间。滴加APS水溶液，室温下反应一定时间后过滤、洗涤、干燥，得到HCl-PAn/ATTP粉末。

1.3 电导率的测定

将导电粉末样品压成直径10.0 mm，厚2.0 mm的圆片，用四探针电阻率/方阻测试仪测电阻率，计算电导率。

2 结果与讨论

2.1 HCl-PAn 导电材料

2.1.1 HCl-PAn导电材料合成条件的优化

2.1.1.1 HCl用量的影响 固定其它条件不变，考察HCl用量对酸掺杂导电聚苯胺电导率的影响，结果见图1。

图1 HCl用量对HCl-PAn电导率的影响Fig.1 The effect of HCl addition on the conductivity of polyaniline

由图1可知，掺杂剂HCl用量的增加，使聚苯胺的电导率增加。这是因为盐酸中H+可以插入聚苯胺分子链之间，酸化可以加速聚苯胺分子链质子化，形成双极子的过程;同时，也增大了双极子分裂成稳定单极子的速率，降低了电子的移动阻力，从而提高了酸掺杂导电聚苯胺的电导率。

2.1.1.2 APS用量的影响 固定其他条件不变，研究APS用量对酸掺杂导电HCl-PAn电导率的影响，结果见图2。

图2 APS用量对HCl-PAn电导率的影响Fig.2 The effect of APS addition on the conductivity of polyaniline

由图2可知，当 APS用量由1.3 g增加1.9 g时，HCl-PAn的电导率呈现线性增加趋势，而当APS用量由1.9 g增加2.1 g时，HCl-PAn的电导率增加变缓。这是因为引发剂APS的加入量会加速聚合反应。在反应初期，随着APS用量增大，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞概率增多，导致粒径变大，转化率增大，酸掺杂导电HCl-PAn的电导率也相应提高较快，后期自由基反应速率减慢，电导率增加变缓。

2.1.1.3 DBSA用量的影响 固定其他条件不变，研究DBSA用量对酸掺杂导电HCl-PAn电导率的影响，结果见图3。

图3 DBSA用量对HCl-PAn电导率的影响Fig.3 The effect of DBSA addition on the conductivity of polyaniline

由图3可知，随DBSA用量的增加，HCl-PAn的电导率呈现增加趋势。在聚苯胺的合成中，DBSA起着乳化剂的作用，DBSA可以形成体系中的胶束，聚合反应中，当乳化剂的浓度越大，形成的胶束越多，乳胶粒也越多，由于粒径分布较宽，极易生成小粒径的胶粒，使得聚苯胺发生乳液聚合，导电性提高。

2.1.2 基于灰色关联度的HCl-PAn导电材料电导率的定量分析［7］上述单因素实验研究了三个合成条件对酸掺杂聚苯胺HCl-PAn电导率的影响，但三者的交互作用没有揭示，采用灰色关联度的分析，以确定影响电导率的主次因素。

在关联系数取 ξ=0.5 时，计算 HCl、DBSA、APS用量的邓氏(灰色)关联度为:

这些影响因素的关联度越大，说明该因素对电导率的影响越大。结果表明，影响HCl-PAn导电材料电导率的大小顺序为HCl、APS、DBSA用量。

2.2 HCl-PAn/ATTP 导电材料

2.2.1 HCl-PAn/ATTP导电复合材料的合成 基于优化的HCl-PAn合成条件，合成了HCl-PAn/ATTP导电复合材料，考察了不同凹土量对导电复合材料电导率的影响，结果见图4。

由图4可知，随着凹土用量的增加，HCl-PAn/ATTP导电复合材料的电导率呈现增长趋势，当凹土从0.1 g增大到0.45 g时，电导率增加较缓，当凹土由0.45 g增大到0.55 g时，电导率增加较快，而当凹土增大到0.8 g以后，电导率增加较慢。这可能是由于链状的聚苯胺包覆在凹土棒晶结构表面，核壳式结构的HCl-PAn/ATTP形成了一个比较复杂的三维网状结构，使得在复合材料网络间电子传递更容易，从而提高了复合材料的电导率。

图4 凹土用量对复合材料电导率的影响Fig.4 The effect of ATTP addition on the conductivity of polyaniline

2.2.2 基于Verhulst模型的盐酸掺杂聚苯胺/凹土导电复合材料电导率的预测［8-9］表1列出了凹土添加量为 0.11，0.33，0.55，0.77，0.99 g 时电导率的实测值与模拟(预测)值。

表1 凹土添加量对电导率的影响Verhulst模型Table 1 Effect of ATTP addition on the conductivity of polyaniline Verhulst model

由表1可知，平均模拟精度为97.69%，一步预测精度为99.13%。电导率预测值与实测值的相对残差在2.22% ～3.33%范围之间，呈现出了较高的预测精度。这说明用灰色系统理论预测盐酸掺杂聚苯胺/凹土导电复合材料电导率是可行的。

3 结论

(1)研究了HCl-PAn的合成条件，并利用灰色关联分析理论分析了各合成条件对电导率的影响程度，得到了影响的主次因素顺序为:HCl＞APS＞DBSA量。

(2)分析了以凹凸棒石为核，把聚苯胺吸附聚合在其表面，形成具有核壳式结构的复合材料的导电性，建立了盐酸掺杂聚苯胺/凹凸棒石导电材料电导率变化规律的灰色预测模型，分析了不同凹凸棒石用量的复合材料的电导率，结果表明，在一定范围内，凹凸棒石量对电导率变化的影响呈现饱和S型增长趋势。本研究得到的定量分析结果与定性分析结果基本一致。

(3)采用灰色系统理论预测了盐酸掺杂聚苯胺/凹土导电复合材料的电导率，模拟值与预测值都呈现出较高的精度。结果表明，以灰色系统理论在预测单一反应条件对盐酸掺杂聚苯胺/凹土导电复合材料电导率的预测中是可行的。

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