邢雅兰，王胜彬，张世超，王文旭

北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191

随着化石燃料不断消耗，化石燃料燃烧带来的日益严重的环境问题和能源问题一直备受人们关注。各国政府和研究机构都在不断开发替代能源。太阳能、风能、潮汐能等代表性新能源，受自然条件限制，具有间断性和不可准确预测性，需要通过储能系统的调节来实现供需平衡［1］。最便捷的储能方式就是可移动的化学储能。电池具有储存化学能的作用，能够高效地将化学能输出为电能，并且不需要排放温室气体。此外，数码电子设备、电动汽车等领域，都对高效储能电池有着巨大需求。因而，开发低成本、安全、具有高容量和高功率的电池一直是研究热点。

锂离子电池因为具有较高的比容量、较小的体积和良好的循环性能，已广泛应用于便携电子设备和电动车等领域［2］。在航空航天领域，锂离子电池可单独用于无人微/小型侦察机、空间飞行器等，也可同太阳能电池组合作为供电电源。航空航天领域对电池有着极高的要求，它们必须满足可靠性高、体积小、质量轻、循环寿命长的特点。相对于传统的Ni-Cd电池、Zn/Ag2O电池作为电源，锂离子电池能够提供更高的比能量。例如，美国的蜂鸟微型无人机，翼展只有16 cm，质量只有19 g，包含了电池、马达、通讯系统等模块，这就对电池的小型化、轻型化提出了高要求。空间卫星中95%采用太阳能电池与蓄电池组成的系统供电，储能装置是电源系统中质量最大、最易失效的部件。由于空间中太阳能发电量不稳定、温度变化大、高能射线辐射大等环境条件，给电池的比能量、寿命、可靠性等带来了挑战［3］。

现有的锂离子电池还不能满足市场的需求，提高锂离子电池比能量、循环寿命和安全性，一直是世界高性能二次电池科学技术发展的战略目标［4］。

目前广泛应用的负极，以二维铜箔为集流体，以碳材料粉末为活性材料，通过涂布于铜箔上形成负极极片。这种平面结构表面积有限，在容量、倍率等性能方面受限。三维纳米结构的材料，具有多种优势：①纳米化的粒子可以缩短锂离子在固相内部的扩散距离及电子输运路径；②提高比表面积可以增大电极/电解液接触面积，改善电极的界面特性并提高充/放电速率；③缓冲充放电过程的体积变化，提高材料的稳定性，从而可以提高电极的比容量、循环稳定性和倍率性能。

基于本设计思路，国内外的研究者开发了多种材料，本文将分别介绍三维纳米多孔结构、三维纳米阵列结构与三维纳米网络结构负极材料。

1 三维纳米多孔结构负极

传统的碳类负极材料，理论容量为372 m A·h/g，而合金类负极材料具有远高于碳的容量，如锡（理论容量为994 m A·h/g）、硅（理论容量为4 200 m A·h/g），它们与碳类材料不同，通过与锂形成嵌锂化合物储锂，但是嵌锂态与脱锂态体积差别巨大，容易在循环过程中开裂粉化，造成容量迅速下降［5］。改善合金类负极材料性能的方法有：①减小活性材料尺寸［6］；②构建活性/非活性体系［7］；③采用三维结构电极［8］。

传统的锂离子电池以二维铜箔为集流体，Zhang等创新性地提出了三维结构集流体，通过集流体三维化，构建三维结构负极［9-11］。该课题组开发了多种具有高容量、良好循环性和倍率性能的新型负极。三维结构的集流体大大提高了比表面积，可以降低活性材料的厚度，相当于减小了在活性材料尺寸。同时，铜集流体与活性材料薄层，在适当条件下可以形成如Cu6Sn5等中间层，形成活性/非活性体系。这样可以有效缓冲体积变化，提高材料的综合性能。

Jiang等［9］利用电沉积技术沉积铜，在大电流下产生氢气泡使得铜镀层发展为三维泡沫结构，之后通过二次沉积强化结构，退火后得到具有良好强度和结合力的泡沫铜。这种孔结构尺寸形貌如图1（a）所示［9］，孔直径在10～60μm 之间。在泡沫铜上通过电沉积活性材料锡，得到锡基三维多孔电极，再在孔洞中进一步填充炭黑后，材料的循环稳定性得到提高，循环20周后，容量还可以保持在785.2 m A·h/g。还可以在三维泡沫铜集流体上通过涂布法加入活性材料硅［10］，得到硅基三维多孔负极，表现出优于二维平面硅负极的性能。交流阻抗测试显示，三维结构硅负极具有更好的导电性，电极更稳定。

Du等［11］以聚氨酯泡沫为模板，在其表面电沉积铜，将聚氨酯烧掉后得到孔壁中空的泡沫铜，孔直径为几百微米，如图1（b）所示。在泡沫铜上通过化学沉积活性材料锡，得到锡基三维多孔负极，不仅充放电循环更稳定，倍率性能也显著提高。

Zhang等［12］采用了一种称做“去合金化”的新技术制备纳米多孔铜，选择性地从两相或多相合金中溶解掉较活泼的元素，剩余的惰性元素演化成均匀的纳米多孔结构。本文以Cu-Al二元合金为母相，制备了具有几百纳米大孔的通道，孔壁具有几十纳米小孔的双尺度多孔铜，形貌如图1（c）所示［12］。通过化学沉积活性材料锡，得到三维多孔锡电极。与二维平面电极相比，材料的初始容量提高了20倍，循环稳定性也大幅提高。Liu和Feng等深入研究了去合金化机制，对于Al-Cu［13］二元合金、Mg-Cu［14］二元合金以及 Al-Cu-Sn［15］三元合金的去合金化过程进行了探讨，发现合金中不同相的电化学活性不同，自腐蚀电位较负的相优先腐蚀，活性元素溶解的同时，惰性元素沿着金属/溶液的界面发生扩散，聚集为纳米孔壁，同时随着时间变化孔结构不断粗化。惰性元素的表面扩散系数越大、反应时间越长、反应温度越高，演化的孔结构粗化越严重。

Lee等［16］通过对苯二酚-甲醛的溶胶凝胶过程制备出三维大孔碳，该材料相对于球形碳和块体碳表现出优良的倍率性能，但由于质量密度的限制其比能量密度较低。所以Lee等在三维大孔碳表面包覆Sn O2颗粒，得到初始容量为278 m A·h/g、倍率性能优良的三维多孔结构负极。

Wang等［17］利用化学气相沉积（CVD）的方法将N型大孔石墨碳沉积在碳-碳纳米复合大孔介孔材料中得到碳-碳纳米复合多级多孔负极材料。该材料中的N型石墨有效降低了碳-碳纳米复合大孔介孔材料的表面积，抑制了电极表面副反应，并提高了电极倍率性能。

图1 三维纳米多孔结构电极形貌［9-12］Fig.1 SEM images of three-dimensional porous nanostructure electrodes［9-12］

Guo等［18］提出通过介孔纳米颗粒组成纳米多孔电极材料。首先将介孔颗粒组成微米团块，然后微米团块被导电剂分散而形成微米多孔网络。纳米网络能缩短Li+扩散距离，促进相变、提高局部导电性。微米网络能提高容量、方便组装、促进电解液渗透。最终极大提高电极倍率性能。

无论是使用电沉积、去合金化法，还是模板法、溶胶凝胶方法等，都是为了构建具有三维多孔结构的负极材料，特别是具有多尺度孔结构的材料。它能够增大界面面积、提高溶液与离子的扩散速率，在锂离子与电极的反应深度有限的情况下，纳米多孔结构的电极可以更充分地发生嵌锂反应，提高材料的容量和倍率响应。

2 三维纳米阵列结构负极

硅基负极由于具有超高的理论容量，吸引着人们不断研究各种方法试图克服它容量衰减迅速的缺点。将硅与其他材料复合，特别是硅-碳复合体系，被人们广泛研究［19］，但是对性能改善有限。Li等对硅纳米线的成功开发［20］，启示人们通过构建阵列结构，可进一步提高硅基负极性能。

Zhang等［21］使用电沉积方法，在铜片上制备了镍纳米锥阵列，再通过磁控溅射沉积一层硅活性材料，得到硅镍阵列结构负极。复合负极中硅为无定形结构，阵列高度约为650 nm，形貌结构如图2（a）所示。复合负极在0.2 C倍率下，首周可逆容量为2 640 m A·h/g，循环100周容量仍保持在2 341 m A·h/g，容量保持率达到88.7%。在1 C倍率和2 C倍率下，复合负极循环105周后，仍可分别保持容量在1 674 m A·h/g和1 267 m A·h/g。这大大提高了硅基负极的循环性能和倍率性能，说明镍基阵列结构作为惰性基体，可以有效地固定硅活性材料，缓冲充放电体积变化，同时阵列结构增大了电荷和离子的传输，加快了电极的响应过程。

在该阵列基础上，通过碱溶液刻蚀，可以将原来连续的外层硅膜层腐蚀成彼此分离的圆柱状结构［22］，如图2（b）所示，进一步增大了硅电极的表面积，使得电解液能够与硅充分接触，缩短离子扩散距离。改进后的硅阵列电极，表现出更优的循环性能。在循环200周后，容量仍保持在2 300 m A·h/g左右。

图2 镍纳米锥阵列硅复合负极和复合负极进一步刻蚀后形成的负极结构形貌［21-22］Fig.2 Schematic diagram of nickel nanocone-array supported silicon anode and the sectional SEM image and illustration of composite anode after etching［21-22］

同样，该镍针尖阵列还可以用于制备高性能锡负极。在阵列上通过电沉积锡，再热处理后，可以得到Ni3Sn基阵列负极［23］。电极在0.2 C倍率下，初始可逆容量为807 m A·h/g，循环70周后，容量为614 m A·h/g，容量保持率为76%，相对于直接沉积的锡电极，性能有了明显提高。在镍针尖阵列上沉积Sn-Co合金，可以得到Sn-Co合金负极［24］，其中Co是惰性材料，可以作为活性材料Sn的缓冲结构。材料循环70周后，容量可以保持在658.8 mA·h/g，性能优于平面Sn-Co合金负极。

Wu等［25］在阳极氧化钛纳米管阵列基础上，通过电化学或溶剂热方法在管内生长SnO2，得到SnO2@TiO2共轴纳米管阵列。这种管状阵列复合结构，可以增强电子导电性，增大表面积，缩短锂离子的扩散路径，同时利用外壳稳定材料的结构，避免循环失效，提高储锂容量。材料的循环性能和倍率性能都得到了提高。

Taberna等［26］以阳极氧化铝为模板，在Cu箔上电沉积Cu，得到直径为200 nm、长为1.8μm的Cu纳米棒阵列。在Cu纳米棒阵列表面生长Fe3O4，最后得到Fe3O4基Cu纳米阵列。这种复合电极具有良好的机械和化学稳定性，同时电极的循环和倍率性能得到明显改善。

具有阵列结构的电极，往往具有较高的结构稳定性，能够提高电极材料的循环寿命。再结合惰性的材料作为基体，形成活性/非活性复合机构，往往可以带来更好的电极性能。但是阵列结构的制备往往较为复杂，需要通过模板，高精度地控制材料生长方向，才能够得到理想的阵列结构。

3 三维纳米网络结构负极

碳类材料是目前最成熟的负极材料，块状的碳负极受限于较低的锂离子扩散速率，倍率性能较差。三维网络结构电极可以构成三维交联的网络，提供连续的电子和离子通道，提高电极的倍率性能。

Xing等［27］利用模板法，将阳极氧化铝（AAO）模板与二氧化硅溶胶粒子结合，以酚醛树脂为碳源，合成了具有介孔结构的碳纤维，如图3所示。纤维直径在300～400 nm，表面具有20 nm左右的介孔，纤维长约40μm，纤维中心具有100 nm左右的通孔，等温氮气吸脱附测试显示具有平均0.34 nm的微孔。因此，合成的碳纤维构成了大孔-介孔-微孔三级多孔网络结构。三维介孔碳纤维电极在100 m·A/g的电流密度下，循环100周后，容量仍可达到1 132 m A·h/g。在高的电流密度下，性能也保持良好，例如在5 000 m·A/g的电流密度下，容量为880 mA·h/g，比同类碳材料报道的性能优异。这说明三级多孔结构一方面创造了更多的活性位置参与储锂反应，增大了容量；另一方面，一维纳米线的良好导电性与三维网络结构便于离子电子的快速运输，大大提高了材料的倍率性能。另外，该材料在电化学储氢领域的应用也证明了其优势［28］。

三维网络结构电极还可以通过纳米线网络与其他储锂材料复合。过渡金属氧化物是一类重要的负极材料，这类材料有着多样的物理化学性能、较高的理论储锂容量和不同的嵌锂机制［29］。Sn O2属于锂合金型储锂机制，嵌锂时氧化物会分解，与锂形成氧化锂，而生成的金属与锂进一步形成化合物，其理论容量为783 m A·h/g。Fe3O4属于氧化还原储锂机制，充放电过程可逆地生成与分解氧化锂，理论容量为926 m A·h/g。然而，这些氧化物的导电性差，使得离子、电子传输受阻，也限制了氧化物类负极的应用。通过构建三维网络结构电极，将氧化物分散于导电网络中，可以缩短离子迁移通道，增强材料的性能。已经有研究报道了SnO2纳米颗粒与碳纳米管、石墨烯等基体复合，能提高材料性能。

Du等［30］通过电聚合合成了聚吡咯（PPy）纳米线网络结构，以电极的电场作为聚合的驱动力，吡咯单体在镍箔上聚合为长链纳米线。再以此为工作电极，在Sn（NO3）2溶液中电沉积生长Sn O2纳米晶。如图3（c）和图3（d）所示，纳米线直径在100 nm左右，长度可以达到几微米，纳米线表面覆有SnO2纳米晶。SnO2-Ppy复合电极与锂片组成模拟电池进行充放电测试，在0.3 C倍率下，首周可逆容量为690 m A·h/g，循环80周后，容量仍保持在622 m A·h/g。该性能优于类似的SnO2-C、SnO2-CNTs复合电极报道的性能，同时制备简单，成本低廉，可以大规模制造。

在聚吡咯纳米线网络上，还可以通过化学气相沉积活性材料硅，得到被Si均匀包覆的PPy纳米线网络［31］。借助PPy的良好导电性与对结构的稳定作用，PPy-Si复合负极循环稳定性大幅提高，在0.5 C倍率下循环100周后，容量仍可保持在2 826 m A·h/g。

Zhao等［32］还通过超声辅助聚合，在Fe3O4纳米颗粒外包覆PPy，形成Fe3O4/PPy复合纳米球结构，比未包覆的Fe3O4材料的性能大幅提高。

Hu等［33］提出一种高效的混合导电网络，其中碳管中管（CTIT）为电子导体，另外合理的碳管直径有助于电解液的扩散。并制备出V2O5/CTIT纳米复合电极，该电极可逆容量为280 m A·h/g，并具有较高的库伦效率。

Nam等［34］利用病毒为模板制备了Co3O4纳米线（NWs）和Co3O4-Au混合纳米线。在Co3O4纳米线中混入Au纳米颗粒，Au纳米颗粒能提高材料催化性能，并且Co3O4纳米线有助于提高电极导电性，最终Co3O4-Au纳米线电极容量增加。

Cui等［35］提出以C作为纳米线核心外包覆Si，制备出碳纳米纤维包Si的核壳结构。C纳米纤维作为导电性核心提高载流子传输速率，Si层提供较高的储锂容量，因此碳纳米纤维包Si核壳电极材料既具有较高的比容量同时也具有良好的倍率性能。

三维纳米网络结构负极一般基于纳米线材料进行制备，包括直接生长的碳纳米纤维、导电高分子纤维、硅纳米线等，或者基于模板法可制得单质、氧化物或金属盐的纳米线结构。纳米网络结构能够形成良好的导电网络，带来高效的电子传输，同时网络间的通道可以形成良好的离子扩散通道，提高材料的倍率性能。

图3 具有介孔结构的碳纤维示意图［27，30］Fig.3 Schematic diagram of mesoporous carbon nanofiber（MCNF）［27，30］

4 结 论

综述了多种不同形式的三维纳米结构电极，包括三维纳米多孔结构、三维纳米阵列结构和三维纳米网络结构，证明了三维纳米结构电极相对于传统的二维平面电极，在锂离子电池中可以带来更高的容量、更好的循环性能及倍率性能。不管是传统的碳类材料，还是具有更高容量的合金类负极，或是过渡金属氧化物负极，都可以通过构建三维纳米结构，增大电极/电解液的界面面积，形成良好的离子电子扩散通道，缩短离子迁移距离，缓冲材料充放电的体积变化和内部应力，从而提高材料的电化学性能。但同时在电极三维化的过程中，电极与电解液接触面积增加，首次充放电时形成的固态电解质膜增大，会一定程度上牺牲前几圈的充放电效率，因此未来可探索合适的比表面积，或者通过其他手段，如电极表面进行预制膜等，以提高材料前期库伦效率。

针对不同的电极、电解液体系，溶液的浸润性不同，电极反应动力学特征不同，锂离子在电极内迁移速率不同，因而适用的三维结构特征尺寸也不同。要想获得理想的性能，需要针对特定的体系，设计合适的三维结构与特征尺寸，平衡材料的比容量、电极动力学响应与电极结构稳定性等性能。现有的研究结果已经提供了基础，未来必将针对不同电极材料，更为深入地研究电极界面特性与动力学参数，优化材料的结构和尺寸，以获得良好的性能。

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