潘贻芳，殷皓驹，侯文强，李树庆，吴 燕，袁章福

（1. 天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301；2.北京大学工学院北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京100871）

微孔复合管膜净化连铸冷却水的应用

潘贻芳1，殷皓驹1，侯文强1，李树庆1，吴 燕2，袁章福2

（1. 天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301；2.北京大学工学院北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京100871）

钢铁企业传统的净化连铸冷却水的过滤器过滤效果差，影响生产和产品质量。通过实验，定性和定量地研究了多孔复合材料的微观形貌、构成材料的颗粒的粒径、空隙大小、多孔复合材料的渗透率以及水滴、油滴在多孔复合材料上的润湿性，对材料和过滤操作进行改进。改造后的过滤机以多孔复合管为核心，集过滤、反冲洗再生、排渣为一体。陶瓷复合膜过滤投入使用后，水质明显提升，基本达到了指标要求，提升了整体水处理系统的技术水平，取得了显著的经济效益。

过滤；冷却水；连铸；复合管膜；润湿性；渗透率

1 引言

钢铁企业的水耗占国内工业水耗总量的14%，国外先进钢厂，吨钢耗水量平均为4 t，国内吨钢耗水量平均约是8 t[1]。天津市的人均水资源只有全国平均水平的1/6，随着滨海新区的崛起，钢铁工业节水成为节能减排的重要环节。

炼钢连铸是钢铁厂的重要环节，需要大量冷却水，如何提高水质净化与循环再利用是冶金工业节能减排关键技术之一。炼钢厂现有滤头式快速过滤器系统过滤后的水质差，容易跑料，滤料更换比较频繁，易造成连铸机喷嘴堵塞，对钢坯的产量和产品质量造成影响。天钢有近30台滤头式过滤器，其中连铸有4台Φ4 000×7 620 mm，此种过滤器采用鹅卵石、石英砂、焦炭和纤维等作为滤料，过滤效果差，致使水质不好，影响生产和产品质量。在设备的维护方面，每年更换滤料次数1～2次，必须停机，不能除油，需长期加药剂，滤料容易结块产生盲区，在反冲洗时，易将滤料带入水池和循环水系统，损坏滤网、滤帽、循环水道以及造成喷嘴堵塞、污泥不能循环利用等。

为了钢铁工业节能减排、降低水污染和吨钢耗水量，有必要进行连铸冷却水陶瓷复合膜过滤器及水质净化循环再利用技术的研发。北京大学和天津钢铁集团有限公司合作，首先在新材料产品开发方面，研制出多种高性能耐高温的陶瓷复合膜过滤管，并成功开发出系列陶瓷管膜过滤净化新材料，以及陶瓷膜过滤元件为核心技术的过滤器技术与装置。通过炼钢水质净化系统与循环再利用技术的研发，来提高钢铁工业水净化处理和循环利用的整体水平，对钢铁企业污水进行过滤处理，实现循环利用，对节约水资源和减少污水排放都具有积极意义。

2 过滤器改造前后对比

连铸机的广泛应用，简化了传统的炼钢工艺，实现了节能减排、提高了成材率。连铸技术是将高温钢水连续的浇铸到水冷结晶器内，钢水快速凝固形成具有坚硬外壳的坯型，带有液芯的钢坯继续通过二冷段，经二冷段冷却喷嘴直接向铸坯喷水（或水汽）冷却至全部凝固（该过程被称为二冷喷淋）。在连铸机的使用过程中，循环冷却水系统是确保连铸机能否正常运行的重要系统之一。二冷喷淋为浊循环水，二冷传热是整个连铸工艺过程中的主要环节，占钢坯全部凝固传热的60%。水在钢坯冷却过程中被油污和钢坯表面的铁氧化物所污染，水中的悬浮物和油含量较高，水经回收、沉淀、高速过滤后冷却回用。二冷喷淋一般采用工业新水或净循环系统的排污水，经蒸发浓缩后pH值升高，结垢性离子增加，水中的高悬浮物和油污易在高温处沉积，造成喷嘴堵塞，水中的铁屑也易对喷嘴造成磨损。另外，回水中高含量的铁离子和油有利于铁细菌、硫酸盐还原菌等厌氧菌的繁殖，长期运行会有水质发黑、发臭等现象。

目前炼钢厂连铸过程普遍采用Φ4 000×6 400滤头式过滤器（单台处理水量400 m3/h），过滤器的诸多问题导致冷却水水质不能保持长期稳定，直接影响连铸机的冷却效果，严重时甚至会引起连铸坯表面质量问题。图1为过滤器内部结构与滤料（元件）的比较。

多孔复合管成本更低，并且孔隙率以及孔径与目前采用的Φ4 000×7 620滤头式过滤器相差不大，强度也符合研究所需要的条件。通过对多孔复合管过滤技术的基础研究，开发了一种以多孔复合管为过滤元件的过滤机。循环水由进液口进入过滤机后，液体在外压作用下经过多孔复合管进入水箱出液口，最终达到了除油、除悬浮污物的效果。被过滤的循环水中悬浮物用高压气体或水反冲洗，经由过滤器下部的排污口排出系统。

图1 过滤器内部结构和滤料的比较

改造后的过滤机是以多孔复合管为核心（过滤元件）的集过滤、反冲洗再生、排渣为一体的液、固分离与净化装置[2]。多孔复合管管壁密布微孔，在微观结构分析中，微孔的尺寸在几十微米左右，连铸循环冷却水中的固体颗粒和油滴含量都在0.1%以下，且其中粒径较大的颗粒所占比例较小。在工作压力作用下，连铸循环冷却水经入口进入过滤器，大分子物质被截留、吸附，小分子物质（或液体）通过过滤介质由管内向管外渗透。由于固体颗粒和油滴含量很小且其中粒径较大的颗粒所占比例更少，随着过滤时间的延长，并未明显形成滤饼，但是小分子会逐渐堵塞多孔材料的孔隙，导致过滤阻力增大，当压差达到预先设定反吹压差时，PLC自动控制系统可实现反吹再生。反吹洗介质可采用氮气、压缩空气、或净化后的水。

3 净化原理

3.1 工作原理

陶瓷复合膜过滤器主体由上下封头、罐体、裙座等焊接而成。罐体内由上下花板和复合膜过滤管分成3个室，上层为集油室、中层为过滤室、下层为沉渣室，3个室内都设有人孔供安装和检修之用。其核心设备陶瓷复合膜过滤管具有孔径小、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点。

过滤过程为：循环水由进液口进入陶瓷膜超滤机后，液体在外压作用下进入微孔陶瓷膜管，进入水箱出液口，最终到达了除油、除悬浮污物的效果，被过滤的循环水中悬浮物用气体或蒸汽反冲洗到排渣管道。运行复合膜过滤器，废液从进液口进入集油室，将所携带的油全部聚集在集油室顶层，积聚到一定量时可由排油口排出。废液在外部压力作用下，经复合膜过滤管渗透到过滤室经出液口排出，同时将杂质截留下来并沉积在沉渣室，积聚一定量时由排污口排出。随着设备过滤时间的增长，部分机械杂质会附着在复合膜过滤管表面上会降低流量增大压差，当压力差≥0.04 MPa时（根据不同的现场条件可以进行调整设定值），启动反冲洗装置，反冲洗水泵将净水经反冲洗通道进入复合膜过滤器，由于压力作用，净水由复合膜过滤管渗透到内壁，附着在复合膜过滤管表面上机械杂质随着渗透液脱落到过滤器底层，由排污通道排出[3]。

采用此复合膜过滤器处理后的水质好、设备使用寿命长、操作简单，减少了系统的停机时间，降低了运行成本。该复合膜过滤管的孔径小、强度高、耐高温、耐腐蚀，是我们三方共同研制开发的一种国内外最先进的连铸冷却水处理技术，并将逐步在钢铁冶金等行业的固液分离、气固分离、废水处理方面应用。

3.2 反冲原理

反冲是指周期性采用气体、液体等为反冲介质，使过滤介质在与过滤相反的方向受到短暂的反向压力作用，从而迫使过滤介质表面及孔内的颗粒返回截留液中，并且可以破坏过滤介质表面凝胶层和浓差极化层，使通量明显提高。多孔复合材料的高机械强度使得可以利用反冲技术来有效控制其污染，反冲过程中同时配合多孔复合管内表面的快速冲洗则效果更佳。在运用陶瓷微滤膜除去油田采出水中的悬浮固体和油的过程中，证实了气顶水反冲技术能延长膜的有效操作时间。在处理石油化工废水中也成功应用了反冲和快速冲洗技术。

对于不同的复杂的应用体系，所采用的反冲条件是不同的，但有一些经验性的结论：频繁、短暂的高压反冲较为有利；反冲应在过滤开始时立即进行，延迟反冲会需要较高的反冲压力和较长的反冲时间。本研究中采用的是用水反冲，正常反冲洗流程中，反冲洗时间为5 min，反冲洗周期为48 h（可视具体压差情况而定，水质较差的情况下，反冲洗周期为24 h）。过滤时与反吹时水的流向如图2所示。

图2 多孔复合管过滤器过滤时水的流向(a)和反冲洗时水的流向(b)示意图

4 多孔陶瓷复合过滤管膜的性能

陶瓷管选用刚玉砂为主要骨料，因为刚玉砂本身是经过1 700 ℃高温煅烧的，其结构相当稳定，选用玻璃粉作低温度下熔剂，选用具有低膨胀系数的锂云母，滑石及少量高活性的稀土镧系元素作高温复合粘结剂，该高温熔剂不仅能提高支撑体的机械强度，还具有很好的热稳定性。陶瓷管采用热压注成型。研制的非对称陶瓷膜过滤管采用的是浸浆方法成膜，即首先制备悬浮液，多孔支撑体与悬浮液接触浸浆时，在毛细管力和粘性力的作用下形成涂层，干燥烧结后得到多孔膜。

如果要对多孔复合管过滤设备过滤过程有一个完整的认识和了解，进而改进过滤设备，必须对多孔复合管的材料性质进行相关的研究，主要从多孔复合材料的微观结构、渗透率和润湿性方面着手研究。

4.1 微观结构

过滤介质孔径以及组成过滤介质的颗粒大小通常会影响悬浮液的过滤方式（是滤饼过滤或深层过滤）、过滤通量和过滤效果。有必要对多孔复合材料表面微观结构进行研究。分别在多孔复合管（未使用过的）外壁取一个样品A，在管子上取管子内壁上的样品B，将两个样品做超声清洁处理。等待其干燥以后，进行喷金处理，然后在扫描电镜下进行观察。

图3（a）、（b）分别为样品A和样品B在放大100倍时的图像。样品A图像显示多孔复合管的孔径及其分布为：多孔复合管表面的颗粒大小约为50～120μm，微孔孔径为20～60μm。它的微孔均匀分布在表面上。管子在这两个方向上颗粒大小、孔径大小和孔径占整个平面的比例都很接近。图3（b）中可以看出样品B的孔隙率与样品A所表现出来的孔隙率基本相同，从右上角空隙中显示出的颗粒大小与样品A放大100倍时颗粒的大小很接近。但是不同的是，内表面上的颗粒被破坏，相对平整。

无机固体诸如金属及其氧化、硫化物材料以及无机盐等属于高能固体，它们容易被液体，主要是水所润湿；而一般的有机和高分子聚合物都是低能固体，它们很不容易被一般液体，尤其是水所润湿，成为疏水性固体和材料。研究中多孔管需要过滤水中的油滴，水是极性分子，油是非极性的，所以理论上多孔材料用作过滤介质是可行的。

图3 样品A和样品BSEM形貌（100倍）

4.2 渗透率

通过理论推导，提出测定多孔复合管渗透系数的实验原理，并据此设计实验方法，通过线性拟合得出渗透系数，与常见的过滤材料进行比较。经测量，管子总长度H=100.06 cm，H1=22.07 cm，卡箍高度H3=3.84 cm，每一个水头差之下，测两个数据，取平均值，经过整理，剔除粗大误差之后，得到的数据如表1所示：用origin模拟单位时间流量Q与水头差Δh的线性关系，其中截距设为0。模拟结果如表1所示，得到 K=4.42×10-5（m/s）。

结果显示，斜率2.66×10-4，误差为5.91×10-6，为0.994，这说明单位时间流量Q与水头差Δh成线性关系。流体流速与管子内外压差的关系与前文中由达西定律推导出来的公式相符合。与常见多孔介质相比，属于弱透水材料。

4.3 润湿性

水和油滴在多孔复合材料上的润湿性实验是在本实验室自行设计的静滴法测量仪上进行的。此装置主要由光源、固定系统、成像系统和图形处理计算系统4部分组成。由成像系统拍摄得到水滴和油滴在多孔复合材料上的图片，通过软件进行接触角计算[4]，减小了误差。将实验材料表面用实验室的抛光器抛光20 min，再放入超声清洗仪做超声清洗15 min，待样品干燥后，进行实验。计算出拍出的照片的2个接触角，取平均值。

将水滴和油滴分别放在直径为13.7 cm的多孔管内壁上做润湿性研究。用软件分析水滴在多孔复合材料上的实验图片可知，水滴在多孔复合材料上，接触角随时间缓慢减小，经过20 min从138°降低至93°。整个过程中，接触面积略有增加。水滴体积未发生明显变化。水滴在多孔复合材料上是不润湿的。用软件分析油滴在多孔复合材料上润湿性随时间变化关系可知，油滴在多孔复合材料上迅速铺展开来，经过25 s，润湿角从104°降低到35°，接触面积扩大了数倍，体积未发生明显变化。实验结果说明，油滴在多孔复合材料上润湿性良好。多孔复合材料亲油疏水的性质，有利用过滤过程水的通过和对油滴的吸附。过滤过程中吸附的油滴和颗粒物增加到一定量之后，会严重降低过滤效率，这就需要就行反冲洗。对超疏水介质的研究发现，如果当水在多孔介质管壁上的润湿性很差，当接触角超过150°时，就成为超疏水界面，将严重影响过滤性能。另外，研究发现，油滴和过滤介质润湿性越好，过滤效果越好，但是反冲洗效果越差。当废水中含油量很高时，可以加入表面活性剂，增加油滴在多孔复合材料表面的润湿性，可以提高过滤效率；由于反冲洗的水中不含表面活性剂，对反冲洗效果影响不大。通过对润湿性的研究可以提高设备的过滤能力，扩大设备的应用范围。

过滤问题非常复杂，影响因素很多，目前国内外学者已经进行了广泛研究，但是由于各种过滤介质的独特性，目前并没有通用的研究成果，对本文所用到的过滤设备研究尚未见报道。多孔材料的孔径大小、表面微观结构、材料的渗透系数和润湿性（对水和油）都对过滤有重要的影响。

表1 渗透系数实验数据

5 应用效果

经过陶瓷复合膜过滤技术的应用研究，板坯浊环冷却水系统悬浮物平均降低了20 mg/L，即从35 mg/L降低到15 mg/L，使板坯连铸浊环冷却水系统的水质明显提升，基本达到了指标要求，保证了系统的安全运行，确保连铸系统的高效生产，并取得显著的经济效益。项目实施前后，系统的悬浮物指标分别为35 mg/L和15 mg/L，悬浮物去除率提高57.14%。经济效益：节约排放水量产生的经济效益，节约过滤器更换滤料费用产生的经济效益，节约反洗用水量产生的经济效益，节约药剂费用产生的经济效益，去除压缩空气产生的经济效益，总计约1 067 万元。

6 结论

钢厂之前的过滤器过滤效果差，致使过滤后水质比较差，影响生产和产品质量。改造后的过滤机以多孔复合管为核心（过滤元件），集过滤、反冲洗再生、排渣为一体。

陶瓷复合膜过滤管的技术特征在于孔径小、机械强度高、耐腐蚀、耐高温、孔隙率好，再生能力强，过滤管元件寿命长（3～5年）、更换方便。

循环水在外压作用下进入微孔陶瓷膜管，最终到达了除油、除悬浮污物的效果，被过滤的循环水中悬浮物用气体或蒸汽反冲洗到排渣管道。当压力差达到规定限度时，自动进行反冲洗。

通过实验定性和定量研究影响过滤的多孔复合材料的自身性质：包括材料的微观形貌、构成材料的颗粒的粒径、空隙大小以及多孔复合材料的渗透率和水滴、油滴在多孔复合材料上的润湿性，对材料和过滤操作的改进提出指导性意见。

陶瓷复合膜过滤器解决原来的滤头式高速过滤器堵塞连铸二冷喷嘴影响生产的问题，提高了连铸钢坯质量和产量，提升了整体水处理系统的技术水平。水质明显提升，基本达到了指标要求，保证了系统的安全运行，确保连铸系统的高效生产，并取得了显著的经济效益。

[1] 陈必发. 宝钢炼钢厂水处理技术的应用 [J]. 江苏冶金, 2000（2）: 74.

[2] 袁章福, 潘贻芳, 吴波, 等. 炼钢连铸冷却水复合陶瓷膜过滤方法与装置：中国， ZL201110433144.2[P].2011-12-21.

[3] 刘统民, 李永成. 炼钢轧钢外排污水回用的可行性研究[J]. 冶金设备，2005，153（5）: 66.

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Application of CCM Cooling Water Purifying with Microporous Composite Tube Membrane

PAN Yi-fang1, YIN Hao-ju1, HOU Wen-qiang1, LI Shu-qing1, WU Yan2and YUAN Zhang-fu2
（1.Technology Centre of Tianjin Iron and Steel Group Co., Ltd., Tianjin 300301, China; 2.Beijing Key Laboratory for Solid Waste Utilization and Management, Peking University, Beijing 100871, China）

The filtering effect of traditional filter for purifying CCM cooling water in iron and steel enterprise is poor and therefore the product quality is affected. Through experiment, the microcosmic morphology, particle size, interstice, permeability of porous composite, and the wettability of water drop and oil drop on porous composite are studied qualitatively and quantitatively. Material and purifying operation are improved. After modification, with porous composite tube as the core, purifying machine is integrated with purifying, back flushing and regeneration and deslagging. When ceramic composite membrane purifying system is put into operation, water quality is improved remarkably and basically meets the requirement. The technical level of overall water treatment system is lifted and prominent economic effect is achieved.

filtering; cooling water; continuous casting; composite tubular membrane; wettability; permeability

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.05.004

2014-02-10

2014-02-26

国家863科技项目（2013AA065105）；国家科技支撑项目（2012BAB06B02）

潘贻芳（1961—），男，博士，教授级高级工程师。