杜 鹃，陈利华，徐满容

(1.杭州棉毛针织有限公司，杭州310009;2.浙江映山红纺织印染有限公司，浙江 嘉兴314423)

绝大多数合成纤维的原料取自石油、煤炭等不可再生资源，纤维废弃后难以在自然中降解。在能源紧缺、环境污染问题日益严峻的当今，开发其替代产品成为研究热点。寻求可再生资源制备生物可降解的新材料成为高分子科学和技术研究的一大方向［1］。聚乳酸(PLA)是聚羟基脂肪酸酯的一种，结构如图1所示，以生物发酵产生或石油产品合成的乳酸为原料经脱水缩聚而成［2］。因其可再生、可降解的特性及良好的加工、使用性能，PLA被认为是最具发展前景的“绿色材料”之一［3］。PLA应用范围广阔，在生物医学、包装、农业和纺织等工农业领域均有重要的应用。PLA纤维在纺织领域的应用包括服装、室内外装饰、卫生用品等多个应用领域。

图1 聚乳酸分子的结构Fig.1 Structure of poly(lactic acid)molecular

PLA纤维可由传统的溶剂纺丝、熔体纺丝工艺制备，其性能与常见的合成纤维相比不相上下，某些性能甚至更为优异［4］。PLA纤维的基本性能如表1所示［5-6］。与同为聚酯纤维的涤纶(PET)相比，PLA纤维具有更好的柔韧性、悬垂性、光泽和手感，其织物具有免烫效果。

PLA纤维具有非常好的阻燃性能，使其很适合作为家用纺织品的纤维材料。PLA纤维可加工成圆形截面的单丝或复丝、异形截面的导湿纤维、卷曲或非卷曲的短纤维及双组分纤维。PLA纤维可以与棉、羊毛、黏胶等纤维混纺。但是PLA纤维的缺陷也十分明显，如易水解，酸碱不稳定，对高温(120℃以上)敏感。这些缺点使得PLA纤维及其织物在纺织加工中(特别是染整加工)遇到不小的困难，本研究综述了PLA纤维及其织物在染整中遇到的一些问题，并对国内外目前采取的一些改性加工方法进行了介绍。

表1 PLA纤维与PET纤维的性能对比Tab.1 Comparison of the properties of PLA fibers and PET fibers

1 PLA纤维性能的缺陷

1.1 湿稳定性差

大量的研究表明，PLA的湿稳定性较差。从化学角度看，PLA的湿降解主要方式为本体侵蚀，根本原因是PLA分子酯键的水解［7］。其水解的直接表现是分子长链的解聚，相对分子质量下降。在37℃，pH 7.4的水溶液中放置4个月，PLA的数均相对分子质量下降近20%，可见本体被明显破坏;在37℃，pH 1.65的溶液中放置4个月，重均相对分子质量下降近70%;高碱性环境中PLA相对分子质量下降更为明显［8-10］。PLA在介质中的降解速率，从快到慢的顺序为:碱液＞酸液＞去离子水＞缓冲液。在缓冲溶液中降解比水中慢是因为缓冲溶液可维持恒定的pH环境，避免PLA水解产生的羧酸降低环境pH值而引起自催化加速降解［8］。环境中的水蒸气也会使PLA发生水解，水解速度与环境温湿度有很大关系。PLA在相对湿度为100%时的降解速度是相对湿度50%时的降解速度的1倍以上，环境温度越高，降解速度也越快［11］。另外，紫外线也会加速 PLA的水解［12］。

1.2 耐热性差

PLA的玻璃化转变温度为60～70℃，熔点仅为160～180℃［6］。在熔融状态下，PLA的热降解十分显著，例如熔体纺丝时，PLA的黏均相对分子质量下降达45%～70%，后期的热牵伸会进一步降低相对分子质量，一般在10%以内［13］。在熔融状态下，PLA的降解主要归结于以下原因:微量的水分引起的水解;铰链解聚(zipper-like depolymerization)，氧化性随机主链断裂;分子间及分子内转酯作用［14］。在熔点以下，PLA依然会发生明显的降解，其原因归结于分子直链的断裂［15］。

2 PLA纤维在染整中存在的问题

目前制约PLA纤维在纺织领域发展的主要问题是PLA纤维不耐湿、热和酸碱。以上条件下会导致纤维降解加快，影响纤维的力学性能。织物的前处理、染色、后整理及其家用洗涤过程就是湿、热处理的过程，PLA纤维和织物在这些过程中存在的问题最为突出，本研究将就以上几个过程中的问题进行探讨。

2.1 前处理

PLA织物染色前需要经过前处理以去掉纤维上的油剂和浆料，或是赋予织物某些风格。涤纶织物前处理常用的烧碱或纯碱会导致PLA纤维水解加剧，在70℃以上，烧碱(NaOH)质量浓度超过5 g/L的碱液中退浆，纤维发生严重降解，基本没有力学性能［16］。若使用纯碱处理，虽然纤维损伤较烧碱小［17］，但是其退浆效果难以得到保证。因此，PLA织物在前处理过程中应尽量避免使用碱剂。PLA在弱酸环境中(pH 4～7)相对较稳定，纤维的降解速率与在中性环境中相似［16-17］，在湿加工过程中，掌握此规律可使其水解减小到最小。目前，使用生物酶对PLA织物进行前处理被认为是比较合适的方法。采用生物酶退浆对PLA织物强力的损伤很小，退浆效果接近于碱退浆，织物白度与毛效略低于碱退浆的织物［18］。对聚酯纤维进行减量处理是为了消除纤维极光或是赋予纤维仿丝的效果。Sawada［19］用2 g/L的脂肪酶和蛋白酶对PLA织物进行减量处理，发现蛋白酶的效果远好于脂肪酶，使用蛋白酶处理后PLA织物的减重率达5% ～10%，而后者不到1%，但是强力损失严重，减量2%，强力损失20%以上。

2.2 染 色

PLA纤维也属于疏水性纤维，与同为聚酯纤维的涤纶类似，非离子型疏水性的分散染料对它具有一定的亲和力，但染色性能不及涤纶纤维。PLA的染色温度一般为110℃以内，而涤纶为130℃，适合染涤纶的分散染料中只有少部分染料适合染PLA纤维［20］，特别是一些中温型的分散染料［21］。合成 PLA的单体-乳酸分子有D型和L型之分，纤维中D-异构体的含量也会影响PLA的染色性能，由于D-异构体含量高的PLA结晶度低，更利于染料渗透，D-异构体含量高的PLA纤维的染料吸附量比D-异构体含量低的PLA纤维高，且更容易染深色织物，而D-异构体含量不会影响纤维的水洗色牢度［22］。Scheyer［23］选用几种代表性的分散染料对PLA织物进行了染色试验，发现提高染色温度可以明显提高染料的吸附量，上染30 min后染料的吸附基本上达到平衡，结晶度低的PLA纤维具有更好的染色性能。

PLA的染色性能与涤纶纤维的染色性能存在较大的差异，其染色性能与分散染料的结构有很大的关系。Karst［24］从能量角度对某些分散染料上染PLA纤维和织物的相互作用能进行了模拟和验证，结果表明含有—N(C2H4OCOCH3)2、—(CO)2NC3H6OCH3、—SO2NHC6H5、—NO2、—CN(NH)C6H4和—CH(CO)2C6H4官能团的分散染料与PLA的结合力最强，而含有—Br和—Cl官能团的分散染料与PLA的结合力最弱。钱红飞等［25］发现分子体积过小或分子中极性基团过多对PLA纤维上染不利，而含醋酸酯基的分散染料的上染率普遍较高。

到目前为止，能满足PLA染色要求的染料仍然很有限。已有一些研究人员和公司根据PLA纤维的分子结构和理化性能开展了适合PLA染料的研发工作，对某些染料的染色性能已有一些认识。对PLA染料的研究主要分为两大方向:一是从现有的染涤纶用分散染料中筛选合适的染料;二是根据PLA纤维的结构特点，合成新的分散染料。

2.3 后整理

纺织品后整理如疏水性整理、阻燃整理及抗菌整理等时常需要高温焙烘处理以提高整理剂在织物上的牢度，焙烘温度一般为120～180℃。而高温对PLA纤维的力学性能影响较显著，特别是温度高于150℃后，由于接近PLA熔点(160～180℃)的缘故，纤维强力明显下降。150℃焙烘3 min，纤维强力下降达13%，湿热对PLA纤维强力的影响要比干热更大［26］，可能是热裂解和水解同时作用的结果。李亚滨等［27］对 PLA纤维进行阻燃整理，120℃下焙烘30 min，其强力下降40%以上。

2.4 洗 涤

作为一种纺织产品，洗涤及穿着时与人体分泌的体液的接触等都是不可避免的。水洗对PLA纤维强力影响比较明显，水洗一次强力损失达10% ～20%［26，28］。洗涤溶液的 pH 值、温度及烘干温度对PLA纤维的力学性能的影响也较大，如PLA织物在pH 10，55℃条件下洗涤后的强力保持率要比pH 8，35℃下低15%［28］，因此，对PLA织物的洗涤最好采用较温和的条件，比如中性洗涤剂，相对较低的水温及干燥温度。后整理液的pH值对PLA纤维强力的影响也十分明显，特别是在碱液中，50℃，pH 10的碱液处理60 min，强力下降超过40%。与其他聚酯纤维相似，PLA纤维在弱酸性环境中表现出一定的稳定性，其强力保持与在中性条件时接近［29-30］。

3 PLA纤维的改性

目前已有较多的学者着手解决PLA纤维改性问题，方法大致可以分为两种:对PLA纤维进行改性;采用新的加工工艺，回避PLA纤维本身的缺陷。

3.1 亲水性改性

由于PLA纤维属于疏水性纤维，表面能低，其在加工和使用中存在诸多问题，如开松梳理过程中易起静电，难染色，热湿舒适性较差。对PLA的亲水性改性也就是出于这些目的。为改善PLA的亲水性，一种有效的方法是在PLA主链中引入亲水性的基团或链段。如将聚乙二醇加到PLA或乳酸中，催化聚合成嵌段或接枝PLA，其纺成的超细纤维具有较好的亲水性［31］。为了改善 PLA纤维的导湿性能，将PLA纤维加工成具有沟槽的异形截面，或是以其他亲水性高聚物纺成双组分复合纤维是成本较低，容易实现的方法［32］。对PLA纤维进行表面改性也有较多的研究。Koo等［33］采用紫外辐射+臭氧的方法对PLA织物进行处理，有效地提高其表面能及亲水性能，处理后的织物具有较好的低温阳离子染料染色性能。单纯使用臭氧处理PLA织物也具有一定的效果，Eren等［34］发现在PLA织物在臭氧环境中放置1 h，其表面润湿时间由35 s下降到22 s，但是由于臭氧对织物的氧化作用，处理后的织物的顶破强力下降了10%左右。等离子体处理PLA也是一种有效的方法。在氩气环境中，等离子体处理PLA织物15～30 min后接枝庚胺，在织物表面引入大量的—NH2，其表面润湿时间下降到5 s以内［35］。与涤纶相比，氧等离子体处理PLA织物获得不同的规律，处理后的PLA纤维表面褶皱更明显，但是引入的极性基团有限，处理后的织物表面润湿效果不如涤纶织物［36］。生物酶也可以被应用于PLA织物的亲水性改性。使用脂肪酶对PLA织物进行处理，使PLA纤维表面水解，纤维表面的羧基和羟基数增多，阳离子染料与纤维的吸附点和活性染料与纤维的反应位点增多，多种活性染料和阳离子染料对PLA纤维的染色深度明显增加［37］。

3.2 疏水性改性

由于PLA易水解，环境中的微量水分及家庭洗涤过程中与水接触都会加速PLA水解，导致PLA织物力学性能受损。对PLA进行疏水性整理，在纤维表面引入一层隔水层会显著改善PLA的抗水解性能。经三浸三轧全氟3M(防水、防油、防污)整理剂，150℃焙烘3 min后的PLA 纤维在pH 3.7、pH 7.4和pH 12.0的缓冲溶液中放置6周后，其强力保持率比未处理的纤维分别高20%、30%和43%，黏均相对分子质量保持率要分别高出18%、17%和22%。但是整理使PLA纤维的强力下降了近15%［26］。采用接枝的方法也可以使PLA织物获得较好的3M效果，PLA织物经等离子处理后接枝有机氟整理剂，其整理牢度要好于高温焙烘的整理方法，15次洗涤后仍然具有一定的防水效果，而且该整理方法对织物强力基本没有影响［38］。

3.3 耐热性改性

由于PLA纤维的熔点较低，其力学性能不可避免地会受到纺织加工中的各种热处理影响。目前，已有不少学者对PLA纤维的耐热性改性进行了研究。其中，共混改性是较为经济的方法。Reddy［39］将PLA与PP共混纺丝，虽然有一定的相分离现象，得到的复合纤维强力也较纯PLA纤维和PP纤维低，但是该复合纤维具有更高的熔点(50/50PLA/PP纤维熔点比纯PLA纤维提高了10℃)，更好的抗水解，抗微生物降解及更好的染色性能。当前PLA纤维的价格依然较高，混入PP还可有效地降低生产成本而又不牺牲PLA的弹性。对PLA进行交联和增塑改性也是较好的方法。在纺丝液中加入异氰尿酸甘油酯、硫化剂DCP等交联剂，PLA纤维的强力和耐热性均有提高［40］;在纺丝液中加入不同相对分子质量的聚乙二醇和柠檬酸三丁酯作为增塑剂可改善纤维的热学性能和力学性能，加入柠檬酸三丁酯10%可获得最好的效果［41］。以上的改性方法虽然具有一定的效果，但仍然无法达到传统聚酯纤维染整加工对纤维耐热性的要求。

4 结语

聚乳酸纤维具有优良的服用性能，随着规模化生产技术的不断改进与完善，其生产成本不断下降。虽然聚乳酸纤维有一些明显的缺陷，但是目前对聚乳酸纤维加工及其织物的染整加工的改进工作仍然在继续，其研究的热点主要集中在:提高PLA纤维的强度，减少PLA分子在纺丝过程中的降解;纤维产品差别化，根据需要，制备多组分、异形截面的PLA纤维;提高PLA纤维的性能，如耐热性和抗水解等;增强PLA纤维的功能化，如阻燃整理、抗菌整理等;开发与PLA纤维相匹配的染料。特别是抗水解改性和丰富其染料种类，如果在这两方面取得突破，聚乳酸纤维将逐渐成为纺织领域的一种主要纤维原料。

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