高丽丽，徐 莹，张 淼，张跃林，姚 斌＊

（1.北华大学 物理学院，吉林 吉林 132013；2.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012）

1 引 言

MgZnO合金材料同ZnO材料一起被看作是新一代的宽禁带半导体，近年来由于有望被制成高质量的紫外发光二极管（LED）和激光器（LD）等光电子器件而备受关注［1－11］。MgZnO材料在高清晰大屏幕显示、探测器、固体白光照明、星际光通讯、导弹预警等方面都有着重要的应用，因此MgZnO材料的研制具有着广阔的前景和商业价值。众所周知，MgxZn1－xO是ZnO和MgO的合金，因为Mg的离子半径约为0.057nm，Zn的离子半径约为0.060nm，一定数量的Mg的合金化不会使ZnO的晶格发生太大的变化，但当镁含量增加到一定值后，MgxZn1－xO合金会由ZnO的六方纤锌矿结构转变为六方和立方结构共存，以至最终变为MgO的立方岩盐结构。同时，Mg的合金化会使MgxZn1－xO的禁带宽度有所增加，其禁带值随Mg含量在较大的范围内连续可调［12－13］。另外，Mg含量对 MgxZn1－xO 的电学性质也有着重要的影响，Li研究组发现随着Mg含量的增加 MgxZn1－xO薄膜的导电类型发生转变［14］。

本文将采用磁控溅射技术，生长不同Mg含量的MgxZn1－xO薄膜，系统地研究 Mg含量对MgxZn1－xO 薄膜光学性质的影响，为利用MgxZn1－xO合金材料制备光电子器件提供一个参考。

2 实 验

利用射频磁控溅射技术，高纯的氩气作为溅射气体，分别使用ZnO、Mg0.04Zn0.96O，Mg0.08Zn0.92O、Mg0.32Zn0.68O陶瓷靶材，在石英基片上生长MgxZn1－xO薄膜。实验过程中，先将生长室背底压强抽到5.0×10－4Pa，随后充入氩气，溅射时氩气压强保持为1Pa，基片温度为500℃，溅射入射功率为100W，反射功率为0。溅射时间都为1h。原生样品随后在管式真空炉中热退火半小时，退火时压强为 10－4Pa，退火温度为600℃。

采用X射线散射能谱（EDS）测量薄膜中Mg的组分，X射线衍射谱（XRD）表征样品的结构，日本（Shimadzu，Kyoto，Japan）UV－3101PC型紫外可见分光光度计测定样品的吸收光谱，LABRAM－UV紫外优化的微区拉曼光谱仪测试光致发光光谱。Raman光谱是在室温下测得，激光器激发波长为514.5nm。

3 结果与分析

3.1 Mg含量对MgZnO薄膜结构的影响

利用X射线能谱仪（EDS）分别测量退火后的 MgZnO 薄膜，其中 Mg0.04Zn0.96O 靶材溅射所得的样品，Mg与Zn的原子比是6∶94，记作Mg0.06Zn0.94O。Mg0.08Zn0.92O 靶材溅射所得的样品，Mg与Zn的原子比是13∶87，记作 Mg0.13Zn0.87O。Mg0.32Zn0.68O 靶 材 溅 射 所 得 的 样 品，Mg与Zn的原子比是38∶62，记作 Mg0.38Zn0.62O。这些样品的XRD测试结果如下图1所示。

图1 退火后不同Mg含量的MgZnO合金薄膜的X射线衍射谱（a）ZnO，（b）Mg0.06Zn0.94O，（c）Mg0.13Zn0.87O，（d）Mg0.38Zn0.62OFig.1 XRD patterns of annealed MgxZn1－xO films：

由图1可见，所有 MgxZn1－xO薄膜都保持ZnO的纤锌矿结构，并没有MgO等杂相出现，Mg已经合金化到ZnO的晶格中。曲线a是ZnO的XRD图，具有较强的（002）和相对微弱的（100）、（101）、（004）等衍射峰。曲线b是 Mg0.06 Zn0.94O的XRD图，与曲线a相比，（002）衍射峰增强，而（100）和（101）相对消失不见。曲线c与曲线 d分别是 Mg0.13Zn0.87O 和 Mg0.38Zn0.62O 的XRD图。对比曲线a、b、c、d，随Mg含量的增加，MgZnO薄膜沿（002）方向择优生长越来越好，强度越来越高。据文献［15］，ZnO（002）晶面的表面能最低，生长速率最快，所以显示（002）方向择优取向。而同Zn相比，Mg电负性较小，更易于与O成键，更利于（002）方向生长。各薄膜（002）衍射角的位置随Mg含量增加向大角度方向偏移，这是由于Mg比Zn的离子半径略小所致。

3.2 Mg含量对MgZnO薄膜吸收光谱的影响

各样品的吸收光谱如下图2所示。

图2 退火后不同Mg含量的MgxZn1－xO合金薄膜的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of annealed MgxZn1－xO alloy films

由上图可见，随着薄膜中Mg含量的增加，MgxZn1－xO薄膜的吸收边发生蓝移。根据绝缘体中光跃迁的推广理论 ：

其中：A是常数，可以计算出本实验中ZnO的带隙为 3.284eV，Mg0.06Zn0.94O的带隙是3.359 eV，Mg0.13Zn0.87O 和 Mg0.38Zn0.62O的带隙分别是3.494eV和3.878eV。同时，由上图可见，随着Mg含量的增加，薄膜的吸收边变缓，这说明随着Mg的合金化，薄膜中形成了更多的缺陷。

3.3 Mg含量对MgZnO薄膜光致发光光谱的影响

图3是各样品的室温光致发光光谱。

图3 MgxZn1－xO合金薄膜的室温PL谱Fig.3 Room photoluminescence spectra of MgxZn1－xO alloy films

由图3可见，所有 MgxZn1－xO薄膜的室温PL光谱都有两部分组成：源于自由激子复合发光的近带边紫外发射（NBE）［16］和由本征缺陷引起的可见区的深能级发射（DL）［17－19］。在图3中，近带边的紫外发光峰随着Mg含量的增加发生蓝移，发光中心从378nm蓝移到349nm，这是由于Mg的合金化使薄膜的带隙变宽的原因所致。同时也可以看出，各紫外发光峰的半高宽随Mg含量增加而增宽。对于ZnO基材料深能级发射产生的原因争论已久。不过大多数文献都认为其与本征缺陷有关［17－19］。由图3可见，随着 Mg的合金化，MgZnO可见光区发光较ZnO增强，这是由于薄膜中Mg替代Zn位后有更多的杂质缺陷产生的原因。 虽 然 Mg0.06Zn0.94O 和 Mg0.13Zn0.87O的近带边发射也有所增强，但判断ZnO基材料发光质量好坏的标准通常是依据近带边发射（NBE）和深能级发射（DL）强度的比值大小。将图3的曲线归一化后的结果如图4所示。

图4 MgxZn1－xO合金薄膜的室温PL归一化后的谱线Fig.4 Normalized room photoluminescence spectra of MgxZn1－xO alloy films

由图4可见，随着Mg含量的增加，MgxZn1－xO的紫外发射与可见光区的强度比值逐渐减小，这说明Mg合金化的量值越大，引入的杂质缺陷越多，薄膜的发光质量越差。

3.4 Mg含量对MgZnO薄膜拉曼光谱的影响

ZnO属于C46υ空间群，在背散射条件下，具有完全c轴择优取向的ZnO，拉曼光谱中只会出现E2和A1纵向光学（LO）声子模。但实验中获得的ZnO材料并不是完全c轴择优取向的理想晶体，因此对称性的破坏会使我们可能观察到ZnO其他的振动模。

图5 归一化的 MgZnO合金薄膜的室温Raman光谱Fig.5 Normalized room Raman spectra of MgxZn1－xO alloy films

我们对各样品进行了室温拉曼光谱的测试，测试结果如图5所示，曲线进行了归一化。

曲线（a）为ZnO的拉曼光谱，位于377cm－1左右的微弱振动峰，归因为A1（TO）的一级声子散射［20］（ZnO的拉曼峰以■标记）。位于436 cm－1左右的强振动峰归因为ZnO的特征振动峰E2high［21］，位于488cm－1左右的微弱振动峰是石英衬底的Raman峰（以▼符号标记）。位于580 cm－1左右的微弱振动峰，属于A1（LO）＋E1（LO）混合振动模［21］。对比b、c、d曲线，MgxZn1－xO的拉曼光谱仍保持着ZnO的振动模式，Mg的合金化并没有引入新的振动峰。但随着Mg含量的增加，E2high振动峰的半高宽逐渐变宽，峰型的对称性变差，这表明薄膜的晶体质量在下降。由Raman光谱所得出的结论与PL光谱的结论相一致。

4 结 论

为了研究Mg含量对MgxZn1－xO薄膜光学性能的影响，本文利用磁控溅射设备制备了不同Mg含量的MgZnO薄膜。通过对薄膜的吸收光谱、光致发光光谱以及拉曼光谱的测试，结果显示，随着薄膜中Mg含量的增加，薄膜的吸收边变缓，带隙变宽，PL光谱中近带边发射的发光中心发生蓝移，发光质量变差，拉曼光谱中位于436 cm－1左右的特征振动峰E2high逐渐展宽，这是由于Mg合金化所引起的结构的无序性和晶格的畸变所致。

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