王晔，马凤云，李忠，莫文龙，陈寒梅

(1.新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046;2.太原理工大学煤化工研究所煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024)

甲醇是一种重要的有机化工原料，是C1化学的基础物质。煤基浆态床合成甲醇是当前煤高效清洁转化最具发展力的途径之一。但若将固定床催化剂直接应用于浆态床，易粉化，寿命短，阻碍了浆态床合成甲醇技术的工业化应用。因此，开发适用于浆态床反应器的合成甲醇催化剂迫在眉睫［1-5］。国内外学者对该问题进行了大量的研究，发现若向三元铜基甲醇合成催化剂中加入某些物质，则能提高催化剂的活性或稳定性。Zr作为一种两性氧化物，已经越来越多的应用于甲醇合成催化剂的研究中［6-14］。李忠等［10］采用并流共沉淀法，在常规水浴老化条件下，制备了含Zr的铜基催化剂，发现Zr促进了绿铜锌矿(Cu，Zn)5(CO)3(OH)6物相的生成，使催化剂前驱体中绿铜锌矿含量增加，焙烧后的催化剂铜锌协同作用增强，显著提高了浆态床合成甲醇催化剂的活性及稳定性。此外，Fe和Mn也被作为助剂应用于合成甲醇三元铜基催化剂的研究中［8-9，15-18］。Zhang Xiaobing 等［15］研究了浆态床中Fe2O3/Al2O3催化合成醇类，发现其对醇类的选择性达到了95%，通过XPS等表征分析，发现FeO对该催化剂选择性有较大影响。Yang Ruiqin等［16］通过对Cu/MgO低温合成甲醇催化剂的研究，发现该催化剂具有较高的低温合成甲醇活性，其反应温度仅为170℃。

由于微波辐射具有加热均匀，能够加快反应速率，影响反应的选择性控制材料的显微结构等特性，因此，近年来该技术逐渐被应用于化学领域。Fernández等［17］利用微波老化 1 h，合成了主要具有绿铜锌矿物相的二元CuO/ZnO催化剂。李忠等［1］在共沉淀法制备催化剂的老化阶段引入微波辐射，制备出了具有较好浆态床合成甲醇活性及稳定性的三元CuO/ZnO/Al2O3催化剂。

大量研究表明，铜基催化剂中组分Cu和Zn的分散度及相互作用对其合成甲醇活性及稳定性起至关重要的作用。因此，本文在微波辐射老化的条件下，通过向三元铜基催化剂中分别添加第4组分Zr，Fe，Mn，以期提高 Cu和 Zn的分散度及相互作用，考察了不同元素对三元铜基催化剂前躯体晶相组成，微观结构及其催化合成甲醇的性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

WHF-0.5 500 mL高压釜;GC7800气相色谱仪;LML-2湿式流量计。

1.2 催化剂的制备

采用并流共沉淀法分别制备了第4组分X［X=ZrOCl2、Fe(NO3)3、MnNO3］含量分别为 4% 的CuO/ZnO/Al2O3/X［Cu∶Zn=1，Al/(Cu+Zn)=0.1∶1］的4组分铜基催化剂。将配制好的浓度为1 mol/L NaCO3溶液和总浓度为1mol/L的Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/Al(NO3)3/X的混合溶液并流滴加到烧杯中进行沉淀，控制 Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/Al(NO3)3/X混合溶液的流速为5 mL/min，调节NaCO3溶液流速，使沉淀母液的pH值控制在7±0.5后，保持其流速恒定，进行沉淀。沉淀完成后，将催化剂母液置于微波反应器中，在80℃下老化1 h，然后对母液进行洗涤、抽滤，反复5次。于110℃下干燥12 h，放入马弗炉中在350℃下程序升温焙烧6 h，研磨后装袋，备用。

1.3 催化剂的活性评价

将5 g催化剂和250 mL液体石蜡加入到500 mL 高压釜中，在 H2∶N2=1∶9(体积比)气氛下程序升温还原，于270℃还原6 h，切换为CO，CO2，H2(体积比 CO∶CO2∶H2=1∶0.21∶2.6)原料气，在240℃、4.0 MPa和气体质量空速1 620 L/(kg·h)条件下进行活性测试。反应后气体经减压，由冷凝器、分离器冷凝分离后进入气相色谱，由湿式流量计计量后排放。液相每4 h取样进行称量和分析，尾气和液相产物组成用TDX201柱和TCD检测器分析不凝气体产物;用PEG20M毛细管柱和FID检测器测定液相产物组分，采用外标法定量。

1.4 催化剂的表征

1.4.1 X 射线衍射 (XRD)Cu 靶 Kα射线(λ =0.154 056 nm)，Ni滤波，扫描速度 8(°)/min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，步长 0.01°，扫描范围 5 ～85°，闪烁计数器记录强度。

1.4.2 TG-DTG 样品质量约 5 mg，N2流速50 mL/min，升温速率为8℃/min。

1.4.3 EDS 加速电压20 kV，工作距离15 mm，采集时间120 s。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性及稳定性测试

不同助剂对微波辐射制备浆态床甲醇合成铜基催化剂性能的影响见表1。

由表1可知，Zr、Fe、Mn助剂使铜基催化剂的催化活性均有一定程度的提高。其中，Zr对铜基催化剂活性的影响尤其显著，使CO转化率从43.51%提高到了59.18%，增加了36.0%;甲醇时空收率从256.88 mg/(gcat·h)提高到了372.8 mg/(gcat·h)，增加了45.1%。Fe的加入对催化剂活性影响不大，使其失活速率每天降低了0.2%，但甲醇的选择性有所降低。加入Mn助剂的铜基催化剂表现出了较好的催化活性，其中甲醇时空收率从256.88 mg/(gcat·h)提高到了363.29 mg/(gcat·h)，提高了41.4%，CO转化率从 40.45%提高到了53.22%，提高了31.6%，但甲醇选择性有所下降，尤其是失活速率每天提高了0.73%，表现出较差的稳定性。

郑州市地处中原，北临黄河，西依嵩山，东南为广阔的黄淮平原，土地总面积7 446.2km2，平原、丘陵和山区面积基本各占1/3，分属淮河、黄河两大流域，多年平均降水量633.3 mm，人均占有水资源量不足全国的1/10。随着经济社会的快速发展，水资源供需矛盾愈加突出。

表1 添加不同助剂的铜基催化剂平均甲醇时空收率、选择性，CO转化率及失活速率Table 1 The average methanol STY，selectivity for methanol，convention for CO，and deactivation of catalysts by adding different auxiliaries

2.2 催化剂前驱体的XRD表征

采用共沉淀法制备铜基催化剂的沉淀阶段，主要发生以下反应:

在老化阶段，母液中的Cu2+与 Zn2+会分别与Zn5(OH)6(CO3)2和Cu2(OH)2CO3发生同晶取代反应，如反应方程式(3)和(4)所示，生成前躯体中具有较高催化活性的锌孔雀石及绿铜锌矿物相:

为考察加入3种助剂对形成(Cu，Zn)5(CO3)2-(OH)6和(Cu，Zn)2CO3(OH)2的影响，对所制备的 4组催化剂进行了XRD分析，结果见图1。

由图1可知，对于 MW 前躯体，在2θ=14.8，17.3，18.9，23.8，35.6，38.87°和 60.4°(PDF#41-1390)处，出现 Cu2(OH)2CO3衍射峰;在 2θ=23.8，35.6°和 60.4°(PDF#36-1475)处同时出现了锌孔雀石 (Cu，Zn)2CO3(OH)2的衍射峰，这表明在MW前躯体中Zn2+进入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了Cu2+，有(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相形成。但是在 2θ=14.8，17.3，18.9°和 38.87°处，孔雀石与锌孔雀石衍射峰并未重叠，说明在此处并未发生同晶取代。在2θ =13.1，32.9°和58.6°(PDF#19-1458)处出现 Zn5(OH)6(CO3)2衍射峰;在 2θ=13.1，32.9°和 55.4°(PDF#17-0743)处出现了(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰，其中，在 2θ=13.1，32.9°处二者的衍射峰重叠，这表明在MW前躯体中Cu2+进入Cu2(OH)2CO3晶格，取代了 Zn2+，有(Cu，Zn)5(CO3)2-(OH)6物相［19］形成。

图1 催化剂前躯体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalyst precursors●:孔雀石Cu2(OH)2CO3;○:水锌矿Zn5(OH)6(CO3)2;◆:锌孔雀石(Cu，Zn)2CO3(OH)2;◇:绿铜锌矿(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6

加入 Zr后，在 2θ=14.8°和 17.3°处的衍射峰变得非常弥散。这意味着在形成锌孔雀石和绿铜锌矿两种活性物相的过程中，液相中的Cu2+和Zn2+均处于失电子态，而Zr是第5周期第4类副族元素，因具有两性的特点，在该条件下呈得电子态，主要促进了液相Cu2+和Zn2+分别取代水锌矿和孔雀石中的Zn2+和Cu2+的过程，所形成的锌孔雀石和绿铜锌矿晶体发育不完善，处于亚稳态［20-21］。但加入 Fe和 Mn 后，在2θ=14.8，17.3，23.8°和 32.9°等处锌孔雀石和绿铜锌矿的衍射峰均变得非常尖锐，这意味着Fe3+和Mn2+主要促进的是锌孔雀石和绿铜锌矿晶体的成长完全，所形成的锌孔雀石和绿铜锌矿晶体发育完全，处于稳定的结晶态［22］。

结合表1的催化活性评价实验结果，推论处于亚稳态的锌孔雀石和绿铜锌矿晶体催化活性更高。再者，对于发育完全的锌孔雀石和绿铜锌矿晶体，粒径较大，在焙烧阶段脱水、脱酸之后，所形成的CuO和ZnO颗粒也较大，还易团聚，催化活性降低。

2.3 催化剂前躯体TG表征

在催化剂前躯体的热重分析过程中，主要发生以下分解反应:

锌孔雀石的分解温度约为280℃，绿铜锌矿的分解温度为360～370℃［22］，碳酸盐的分解温度＞400℃。

图2为4个试样的TG谱图。表2给出了4个试样的TG曲线分析结果。

图2 不同助剂催化剂前躯体的TG谱图Fig.2 TG patterns of different catalyst precursors

由表2可知，①各试样的锌孔雀石含量均远远超过绿铜锌矿含量，表明在老化过程中，前躯体中Zn2+进入 Cu2(OH)2CO3晶格，取代了 Cu2+，形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相的过程相对容易，而 Cu2+进入 Cu2(OH)2CO3晶格，取代 Zn2+，形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相［19］相对困难;② 与 MW 试样相比较，加入助剂使其取代度从60.2%分别提高到79.16%，64.29%和 68.0%。因此，后三者的催化性能均优于MW，除加入Mn后的失活速率以外;③加入Zr，能够同时促进锌孔雀石和绿铜锌矿含量增加8～10个百分点，从而使其活性物相的总含量高达MW试样的1.31倍，催化剂性能最好;④加入Fe和Mn，虽然锌孔雀石含量均减小10个百分点，但绿铜锌矿的含量显著增加，分别是18和15个百分点，活性物相的总含量分别是MW试样的1.07和1.13倍，故催化性能有较大提高，除加入Mn后的失活速率以外;⑤加入Fe和Mn后，虽然锌孔雀石含量均降低约10个百分点，但因绿铜锌矿含量分别提高了15和18个百分点，该2个试样的催化活性依然远高于MW，这表明尽管两种取代物相均具有催化活性，但绿铜锌矿的催化活性优于锌孔雀石，即应该设法提高绿铜锌矿的含量。

表2 4个试样TG曲线的分析结果Table 2 Analysis result of 4 catalysts TG curves

2.4 试样焙烧后的XRD表征

4个试样焙烧后的XRD谱图见图3。

由图3 可知，在 2θ=35.5，38.7，48.5，61.5°和68.3°等处应出现CuO 衍射峰(PDF#48-1548)，在2θ=31.9，35.5，48.5，56.4，61.5°和 68.3°等处应出现ZnO衍射峰(PDF#36-1451)。对于试样MW、MW-Zr和MW-Fe，除了上述位置外，未发现其他衍射峰，表明前躯体在焙烧阶段均发生了分解，在上述位置均出现了相应的衍射峰，表明焙烧后，有CuO和ZnO存在。在 2θ=35.5，48.5，61.5°和 68.3°等处 CuO和ZnO的衍射峰重叠，且峰形尖锐，表明在焙烧过程中有Cu，ZnO固溶体产生，且形成完全。但对于MW-Mn试样，仅在2θ=35.5°处CuO和ZnO的衍射峰重叠，表明有(Cu，ZnO)固溶体形成，但在其余位置衍射峰非常弥散，这意味着加入Mn可能不利于(Cu，ZnO)固溶体的形成，使其含量低，导致失活速率较大。

图3 焙烧后的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts after calcination

2.5 催化剂的EDS表征

在催化剂的制备阶段，Cu/Zn为1，且助剂添加量均为4%。由于Cu/Zn对该催化剂性能有较大影响，但是加入不同助剂后，助剂对其可能会有一定程度的影响，因此，采用了EDS对该催化剂表面各元素的含量进行了分析，结果见表3。

表3 不同催化剂的元素分析Table 3 Element composition of Cu/ZnO sample in different catalysts

由表3可知，所制备催化剂的Cu/Zn均接近于1。其中MW-Fe和MW-Mn的Cu、Zn含量明显高于其余两组，但其XRD衍射峰较尖锐，晶粒粒径较大，说明Cu可能发生了团聚现象，因而催化活性及稳定性较差。而 MW-Zr、Cu、Zn含量比 MW 略低，但其分散度较高，因而具有较高的合成甲醇活性剂稳定性。

3 结论

(1)助剂 ZrO2、Fe2O3、MnO2的加入均可提高铜基催化剂合成甲醇的活性，其中Zr对活性及稳定性的提高最为显著，Fe对稳定性的提高较为显著。

(2)Zr的加入有助于催化剂前躯体活性物相中Cu、Zn组分间发生同晶取代，促进催化剂前躯体中活性物相绿铜锌矿及锌孔雀石的生成;同时，Zr的存在抑制了 Zn2+取代 Cu2+，而促进了 Cu2+取代Zn2+。

(3)铜锌固溶体的形成有利于催化活性及稳定性的提高，Zr的强供电子作用使得铜锌组分间形成了稳定的固溶体，增强了其协同作用，有利于催化剂稳定性的提高，且催化剂中Cu，Zn组分分散度越高其稳定性越好。

(4)前躯体中绿铜锌矿和锌孔雀石是活性物相，且绿铜锌矿的活性高于锌孔雀石。

［1］李忠，范辉，郑华艳，等.微波辐射对浆态床合成甲CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体微观结构及催化性能的影响［J］.催化学报，2010，31(4):471-478.

［2］Kotdabadi H，Jahanmiri A.Optimization of methanol synthesis reactor using gengtic algorithms［J］.Chemical Engineering Journal，2005:249-255.

［3］Commercial-Scale Demonstration of the Liquid Phase Methanol(LPMEOHTM)Process.DOE/NETL-2004/1199.

［4］Jean-Paul Lange.Methanol synthesis:A short review of technology improvements［J］.Catalysis Today，2001，64:3-8.

［5］李忠，张小兵，郭启海，等.喷雾干燥成型温度对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性及稳定性的影响［J］.化工学报，2011，62(6):1554-1562.

［6］Nahid Khandan，Mohammad Kazemeini，Mahmoud Aghaziarati.Synthesis of dimethyl ether over modified H-mordenite zeolites and bifunctional catalysts composed of Cu/ZnO/ZrO2and modified H-mordenite zeolite in slurry phase［J］.Catal Lett，2009，129:111-118.

［7］Sloczynski J，Grabowski R，Kozlowska A，et al.Effect of Mg and Mn oxide additives on structural and adsorptive properties of Cu/ZnO/ZrO2catalysts in the synthesis of methanol from CO2［J］.Applied Catalysis A:General，2003，249:129-138.

［8］Sloczynski J，Grabowski R，Olszewski P，et al.Effect of metal oxide additives on the activity and stability of Cu/ZnO/ZrO2catalysts in the synthesis of methanol from CO2and H2［J］.Applied Catalysis A:General，2006，310:127-137.

［9］林明桂，杨成，吴贵升，等.锰和镧改性Cu/ZrO2合成甲醇催化剂的结构及催化性能［J］.催化学报，2004，25(7):591-595.

［10］李忠，刘岩，范辉，等.Zr对 CuO/ZnO/Al2O3前躯体物相、催化剂结构及其合成甲醇性能的影响［J］.无机化学学报，2010，26(7):1245-1251.

［11］An Xin，Zuo yizan，Zhang Qiang，et al.Methanol synthesis from CO2hydrogenation with a Cu/Zn/AL/Zr fibrous catalyst［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17(1):88-94.

［12］Yang Cheng，Ma Zhongyi，Zhao Ning，et al.Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2doped CuZnO catalyst［J］.Catalyst Today，2006，115:222-227.

［13］An Xin，Li Jinlu，Zuo Yizan，et al.A Cu/Zn/Al/Zr fibrous catalyst that is an improved CO2hydrogenation to methanol catalyst［J］.Catal Lett，2007，118:264-269.

［14］王涛，丁云杰，朱何俊，等.ZrO2改性Co/活性炭催化剂浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能［J］.石油化工，2008，37(4):323-327.

［15］Zhang Xiaobing，Li Zhong，Guo Qihai，et al.Selective synthesis of mixed alcohols fro syngas over catalyst Fe2O3/Al2O3in slurry reactor［J］.Fuel Processing Technology，2010，91:379-382.

［16］Yang Ruiqin，Yu Xiaocai，Zhang Yi，et al.A new method of low-temperature methanol synthesis on Cu/ZnO/Al2O3catalysts from CO/CO2/H2［J］.Fuel，2008，87:443-450.

［17］Fernández Y，Menéndez J A，Arenillas A，et al.Microwaveassisted synthesis of CuO/ZnO and CuO/ZnO/Al2O3precursors using urea hydrolysis［J］.Solid State Ionics，2009，180:1372.

［18］李桂英，胡常伟.Fe助剂对CuO/A12O3催化剂上CO2+H2合成甲醇影响的研究［J］.天然气化工，2005，30(3):13-16.

［19］Spencer M S.Precursors of copper/zinc oxide catalysts［J］.Catalysis Letters，2000(66):255-257.

［20］郑华艳，李博昱，刘岩，等.沉淀方式对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响［J］.燃料化学学报，2012，40(6):743-749.

［21］丛昱，田金忠，黄宁表，等.超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能［J］.催化学报，2000，5(3):247-250.

［22］Graeme J Millar，Ivan H Holm，Philippa J R Uwins，et al.Characterization of precursors to methanol synthesis catalysts Cu/ZnO system［J］.Chem Soc Faraday Trans，1998，94:593-600.