ZS M-2 2分子筛上长链烷的烃裂化和异构化反应
2014-05-10任腾飞陈宜俍徐军
任腾飞，陈宜俍，徐军
（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）
航空业使用的航空煤油作为一种传统的化石燃料，被看作是航空业碳排放的罪魁祸首，直接影响地球空气质量。长链烷烃可以通过异构化和裂化后会生成C9-C15的烷烃[1]（航空煤油的主要成分），我们通过正十六烷作为探针反应物来考察改性ZSM-22对长链烷烃的异构化裂化的反应效果。
本实验中通过采用不同浓度的盐酸对ZSM-22进行脱铝改性[2]，以正十六烷作为反应的探针分子研究不同浓度的盐酸脱铝对催化剂反应结果的影响并探讨催化剂酸量对催化剂反应结果的影响。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
将一定量的ZSM-22催化剂放在马弗炉中焙烧，以3℃/min的速率升到550℃保温6h。将焙烧好的ZSM-22催化剂分别放在0.1、0.2、1.0mol/L的盐酸在80℃水浴中匀速搅拌反应8h。反应后用蒸馏水过滤过滤至滤液中没有Cl-为止（用AgNO3检验）。
把脱铝后的ZSM-22放在马弗炉中焙烧。把焙烧过后的催化剂用H2PtCl6.6H2O溶液进行铂负载通过浸制的方法负载5%(质量分数)的铂[3]。把负载过铂的催化剂进行压片过筛备用。
1.2 催化剂的表征
XRD测定采用丹东奥龙 Y-2000 AutomatedXray Diffractometer System射线衍射仪，石墨单色器，CuKα衍射，工作电压30kV，工作电流20mA，扫描范围 3°～50°。NH3-TPD 使用的是自己组装的仪器。
1.3 催化剂活性的评价
催化剂活性的评价在一个直径为9mm的不锈钢管固定床反应器中进行。催化剂填充量为1.0g（0.30～0.45mm）。催化剂在 400℃下，氢气（20mL/min）中还原2h后进行反应。反应条件为：温度320～380℃，压力为1MPa，质量空速为1.3h-1，H2/n-C16物质的量比为20。冷凝收取反应物，在GC-900A气相色谱仪上进行分析，产物分析条件为：SE30柱，分流比为200∶1，以高纯氮为载气，进样器温度为220℃，色谱柱初温为70℃，保持2 min，再以5℃/min的速率升至250℃，保持2 min后自然降温;其检测器为氢火焰离子化检测器。
2 结果讨论
2.1 XRD（见图 1）
图1 不同酸浓度脱铝的ZSM-22的XRD图
图1中，A,B,C,D分别为Pt/ZSM-22，用0.1mol/L的盐酸脱铝的Pt/ZSM-22，用0.2mol/L的盐酸脱铝的0.2mol/L的Pt/ZSM-22，用1mol/L的盐酸脱铝的Pt/ZSM-22所制的催化剂XRD图谱。从图中可以看出 2θ=8.1°，20.3°，24.6°以及 25.7°时的特征峰这和文献中的ZSM-22的特征峰吻合[4]。从A,B,C,D的XRD图可以看出酸处理过后的ZSM-22并没有改变结构和特征。说明酸改性对ZSM-22的结构几乎没有什么影响。
2.2 TPD（图 2）
图2中A,B,C,D分别是脱铝1,0.1,ZSM-22原粉,0.2，的NH3-TPD图，从图中可以看出脱铝后的强酸中中心向高温区移动随着脱铝程度的加深逐渐增加，弱酸中心也有所增强A,B,C的强酸中心分别位于450℃,左右，D的强酸中心位于430℃左右。弱酸中心D的位于150℃左右，A,B,C分别是170℃,190℃,160℃左右。由图可见不管是弱酸还是强酸ZSM-22的酸强度都有所增强。
图2 不同酸浓度脱铝的ZSM-22的TPD图
2.3 催化剂反应
表1 ZSM-22对十六烷的反应结果
表2 用0.1mol//L盐酸脱铝的ZSM-22对十六烷的反应结果
表3 用0.2mol//L盐酸脱铝的ZSM-22对十六烷的反应结果
表4 用1mol//L盐酸脱铝的ZSM-22对十六烷的反应结果
表1，表2，表3，表4是ZSM-22原粉和不同盐酸浓度条件下的脱铝处理的ZSM-22的反应的反应转化率，裂化选择性，C9-C15选择性的对比。由表1，表2，表3，表4可以看出来脱铝对ZSM-22的裂化选择性特别是C9-C15的选择性有较大的影响在盐酸浓度为1mol/L温度为340℃时C9-c15有最好的裂化选择性为68.06%，此时十六烷的裂化选择性70.08%,转化率为92.42%。脱铝后ZSM-22的裂化选择性比原粉有较好的结果，按照碳正离子理论[6]，正构烷烃首先在金属中心加氢—脱氢形成烯烃，然后迅速转移到酸中心上生成碳正离子，进行裂化和异构化反应。由TPD得知脱铝后的ZSM-22总酸量随着盐酸浓度的增加总体是减少的，但是强酸的酸中心脱附温度是逐渐增加的。从中可以推断酸的强度对裂化选择性有一定的影响，脱铝后的ZSM-22强酸中心向高温区移动说明算强度增强，从而对反应结果产生影响。
3 结论
ZSM-22具有很好的裂化选择性和较好的异构化选择性是一个双功能催化剂。由于不同酸浓度的处理对制成的ZSM-22的酸中心酸强度产生不同的影响。酸强度的增强对C9-C15的选择性产生不同的影响。
［1］环球油品公司.从生物可再生原料制备航空燃料[P].CN101952392A.2011.
［2］单程楠，唐见，等.不同改性方法对沸石吸附对硝基苯酚能力的影响[J].农业环境科学学报,2010,29（11）：2214-2220.
［3］陈宜俍，史晓红,等.L型沸石的离子交换与脱铝改性研究[J].工业催化,2008,9(9).
［4］吴卓.ZSM-22分子筛的合成及其催化性能的研究[A].大连理工大学,2006.
［5］Coonradt H L,et al.Hydro isomerization and hydrocracking of longchain normal paraffins[J].In Eng Chem Process,Design Dev,1964,3(1)：38.
