刘友锦　郑瑜宁　郑宝东　曾绍校　张龙涛　张怡

摘 要 研究金柑汁浓缩过程中温度、浓度与粘度的关系，确定了金柑浓缩汁的流变特性，同时建立浓缩动力学模型。通过回归分析发现，在研究的条件范围内，金柑浓缩汁表现为非牛顿假塑性流体；温度对粘度的影响可用阿利尼乌斯（Arrhenius）方程来表示，表现为随温度的升高，金柑浓缩汁粘度随之下降；浓度对粘度的影响可用指数方程来表示，表现为随浓度升高，金柑浓缩汁粘度随之增大。推导出温度和浓度对金柑浓缩汁粘度综合影响的数学模型方程式，为实现金柑浓缩汁产业化生产提供理论依据。

关键词 金柑汁；浓缩；流变特性；粘度

中图分类号 TS205 文献标识码 A

金柑，又名金桔，属芸香科（Rutaceae）、柑橘亚科（Aurantioideae）、柑橘族（Citrus）、金柑属（Fortunella）植物，原产于我国，已有约2 000年的栽培历史[1]。金柑呈圆形或椭圆形，色泽橙黄、表皮光滑、核小、果大、味甜微酸[2-3]。金柑的营养价值很高，含有丰富的矿质元素、有机酸、维生素C、维生素P、维生素A，其中的维生素P含量更是高达280×10-3 g/100 g。维生素P是由柑桔属生物类黄酮、芸香素和橙皮素构成的。金柑能防止维生素C被氧化而受到破坏，增强维生素的效果；能增强毛细血管壁，防止瘀伤；有助于牙龈出血的预防和治疗，有助于因内耳疾病引起的浮肿或头晕的治疗等[4]。金柑除了传统的观赏价值以外，本身也具有很高的药用、食用价值，用途十分广泛，除传统的金柑蜜饯、糖水金柑罐头、金柑酱[5]、金柑果糕[6]、金柑浸泡酒、金柑茶[7]、金柑饼、金柑果醋外[8]，金柑加工目前已经从纯粹的食品加工向保健品、药品方向延伸[9]。

食品流变学是研究食品受外力作用下流动与形变的特性，属食品、化学、流体力学的交叉学科。随着食品工业的发展，食品流变学的研究越来越广泛。果汁的流变特性关系到产品的质量控制，是加工工艺设计、设备选型的重要参数[8-9]。因此，在金柑果汁浓缩过程中，金柑汁的流变学特性对其产品品质控制十分重要。近年来，国内外针对果汁流变学的研究取得了一定的进展。Manish Dak等[10]研究了不同浓缩浓度的芒果汁在不同温度下的流变学特性。结果表明芒果原汁为假塑型流体，果汁黏度与温度的倒数成正比关系，同时黏度在高浓度条件下随着剪切速率增加其下降趋势更加明显。宋洪波等[11]报道了柚子浓缩汁及清汁的流变学特性，建立了温度及浓度对于浓缩汁粘度影响的数学模型，并确定了在66 °Brix时柚子浓缩汁为假塑型流体。王昭等[12]对浓缩柑橘汁流变特性进行了研究，建立了温度及浓度对于浓缩汁粘度影响的数学模型。郑宝东等[13]报道了高透光率青梅汁浓缩过程中流变特性的研究。目前尚未见有关金柑浓缩汁浓缩过程的流变学特性的相关报道。

本研究以金柑汁为原料，探究金柑汁浓缩过程中温度、浓度和粘度的关系以及金柑浓缩汁流变特性，并建立动力学模型[11-12]，为实现金柑浓缩汁产业化生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 植物材料 金柑，福建尤溪金门春生物制品有限公司。果实九成熟，饱满，无病害，无霉变。

1.1.2 仪器与设备 NDJ-7型旋转粘度计（上海天平仪器厂）；MCR301高级流变仪（奥地利安东帕公司）；RE-2000旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；HH-4数显恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）；WYT-4型手持糖度计（泉州中友光学仪器有限公司）；DS-200高速组织捣碎机（江阳市保利科研器械有限公司）；SHA-B水浴恒温振荡器（江苏天由有限公司）；PL202-S100型精密分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；其他为实验室常用设备。

1.2 方法

1.2.1 金柑汁真空浓缩工艺流程 选果→热烫（95 ℃，5 min）→去核→打浆→酶解（50 ℃，30 min，加果胶酶和纤维素酶）→灭酶（80 ℃，10 min）→冷却→150目挤汁→均质（25 MPa）→真空浓缩→金柑浓缩汁。

1.2.2 金柑浓缩汁流体类型的判定 取可溶性固形物含量为60 °Brix的金柑浓缩汁，通过MCR301高级流变仪，分别测定其在20、30、40、50、60 ℃时的剪切速率（γ）与剪切应力（τ），自动生成其剪切应力与剪切速率的关系图，得到金柑浓缩汁在不同温度下的流变曲线并进行回归分析，确定其流变类型。

根据流变学原理，一般果汁的剪切应力和剪切速率之间的关系可表述为：

τ=η（γ）n

式中τ为剪切应力，Pa；η为流体的粘度系数，Pa·s；γ为剪切速率，s-1；n为流体指数。当n=1时，该流体是牛顿流体；当n≠l时，该流体是非牛顿流体。又当nl时，称作胀塑性流体。

1.2.3 温度对粘度的影响 通过NDJ-7型旋转粘度计测定不同浓度金柑浓缩汁（35～60 °Brix，每隔5 °Brix测定1次）在不同温度条件下（20、30、40、50、60 ℃）所对应的粘度，绘制金柑浓缩汁粘度与温度的关系图，分析温度对金柑浓缩汁粘度的影响。所有实验均进行3次重复。

1.2.4 浓度对粘度的影响 将恒温水浴锅工作温度控制在20～60 ℃范围，通过NDJ-7型旋转粘度计测定不同温度（20、30、40、50、60 ℃）金柑汁在不同浓度条件下（30、40、50、60、66 °Brix）所对应的粘度。分析浓度对金柑浓缩汁粘度的影响。所有实验均进行3次重复。

1.2.5 温度和浓度对粘度的综合影响 为了更准确预测金柑浓缩汁在不同温度和不同浓度条件下的粘度，利用数据处理软件Excel研究并建立温度和浓度对粘度综合影响的数学模型。

1.2.6 数据处理 本实验所得数据利用数据处理软件Excel进行处理及分析研究。

2 结果与分析

2.1 金柑浓缩汁的流变特性

测定金柑浓缩汁在不同温度下剪切应力（τ）与剪切速率（γ），绘制得到其剪切应力与剪切速率的关系图（见图1）。 由图1可知，金柑浓缩汁所受剪切力随剪切速率增大而增大，且上升得越来越缓慢；图中斜率表示的是金柑浓缩汁的粘度，它随着剪切速率的增大而逐渐变小，这在流变学上称为剪切稀化现象。

用τ=η（γ）n这一非牛顿流体的一般表达式对图1中各温度条件下测得的剪切应力与剪切速率数据进行回归分析，得到各条曲线的粘度系数η和流体指数n，结果见表1。从表1可知，不同温度下金柑浓缩汁的流体指数n<1，因此金柑浓缩汁为非牛顿假塑性流体。从统计数据还可以看到粘度系数随着温度的升高而减小，反映出温度升高粘性下降的特性。其粘度降低可能是因为其中含有果胶大分子，网状结构会在流体中形成，剪切速率相对较小时，其结构被破坏的程度较小，此时流体所显现出的粘度也较大，而当剪切速率逐渐增大时，果胶中的大分子结构的破坏程度也逐步增大，进而最终导致流体粘度降低。

2.2 温度对金柑浓缩汁粘度的影响

温度对金柑浓缩汁粘度的影响见图2。由图2可知，随温度的升高，金柑浓缩汁的粘度逐渐下降，且越来越平缓；且在同一浓度时，浓缩汁温度越低，粘度越大。低浓度的金柑浓缩汁的粘度受温度的影响较小，随着金柑汁浓度的增加，温度对金柑汁的粘度影响增大。

国内外前人对流变学特性的研究结果[10]表明：阿利尼乌斯方程（Arrhenius-type-equation）能较好的反映温度对粘度的影响，方程为：

η=k0 exp（Ea/RT） （1）

式中η为粘度（Pa·s），k0为频率因子（常数），Ea为流动活化能（kJ/mol），R为气体常数[8.314 J/（mol·K）]，T为绝对温度值（K）。

将式（1）两边取自然对数，得：

lnη=lnk0· （2）

式（2）可看作为lnη与1/T的直线方程，其斜率为Ea/R，截距为lnk0。以1/T为横坐标，lnη为纵坐标作图得到图3。

从图3可知，lnη与1/T基本成线性关系。按不同浓度得出如下线性方程：

金柑汁浓度为30 °Brix时：lnη=2 439.9/T-12.866 R2=0.994 3

金柑汁浓度为40 °Brix时：lnη=2 820.5/T-13.085 R2=0.974 7

金柑汁浓度为50 °Brix时：lnη=3 130.0/T-13.369 R2=0.993 0

金柑汁浓度为60 °Brix时：lnη=3 881.1/T-13.972 R2=0.962 9

利用式（2）对图3中各关系线进行回归分析，得到回归方程和不同浓度时温度与粘度关系的k0值与活化能Ea值，从而得到不同浓度条件下温度与粘度的关系，结果见表2。

由表2可知，随着金柑浓缩汁浓度的增大，流体活化能Ea相应呈现增大趋势，说明随着金柑浓缩汁中可溶性固形物含量的增加，其果汁流动时所需能量也相应增加，流动难度加大，此时适当升温可增加浓缩汁的流动性，导致流体粘度下降。从所得的线性方程来看，在不同浓度时，方程式中的相关性系数R2>0.96，表明拟合值与实测值吻合良好，回归方程式η=k0 exp（Ea/RT）能够很好的反映温度对金柑浓缩汁粘度的影响。另外，随浓度的增大，频率因子k0逐渐减小，这种变化趋势恰好与Ea随浓度的变化趋势相反。Mustafa Ozilgen[14]等在研究酸樱桃汁的流变特性时发现果汁的流动活化能与频率因子间存在补偿关系，其关系可以用方程式来表示，即：

lnk0=αEa+β

式中α、β为常数。利用式（3）对表中的数据进行回归分析，结果见表3。从表3可知，金柑汁的流动活化能与频率因子间存在补偿关系，这对金柑浓缩汁浓缩过程中流动活化机理的研究具有重要意义。

2.3 浓度对金柑浓缩汁粘度的影响

浓度与金柑浓缩汁粘度的关系见图4。从图4可知，随着金柑浓缩汁浓度的增大，其粘度也随之增加，且在同一温度下，金柑浓缩汁的浓度越大，其粘度越大。由此可知，金柑浓缩汁的可溶性固形物含量对其粘度的影响较大，且浓度越高对其影响越明显。国外相关文献[15-16]报道，浓度对粘度的影响可表示成以下两种数学模型：

K=ACB （4）

K=Aexp（BC） （5）

式中A、B为常数，C是体系中的浓度，单位为°Brix。利用式（4）、式（5）对金柑浓缩汁的粘度和浓度之间的关系曲线进行拟合回归分析。

利用K=ACB进行拟合，得到的曲线方程为：

20 ℃时，K=6×10-12C6.128 R2=0.911 9

30 ℃时，K=5×10-12C6.110 4 R2=0.903 9

40 ℃时，K=3×10-11C5.565 6 R2=0.933 6

50 ℃时 K=3×10-11C5.422 9 R2=0.930 2

60 ℃时，K=8×10-11C5.102 4 R2=0.907 6

利用K=Aexp（BC）进行拟合，得到的曲线方程为：

20 ℃时，K=0.000 1e0.137 3C R2=0.961 1

30 ℃时，K=0.000 1e0.137C R2=0.954 2

40 ℃时，K=0.000 1e0.124C R2=0.972 6

50 ℃时，K=0.000 1e0.120 9C R2=0.970 8

60 ℃时，K=0.000 1e0.114 4C R2=0.957 6

从式（4）、式（5）拟合生成的曲线方程中的相关系数R2可看出，两个方程都能较好地拟合，其R2值都在0.90以上；但指数关系式（5）可更好地展现金柑汁粘度和浓度之间的变化关系，其R2值在0.95以上，表明实验的测定值所拟合的模型程度较好。指数关系式（5）中的常数B随温度升高而减小，说明粘度随浓度增长的速率随温度升高而减慢。综上，在实际生产中，浓缩终点的确定显得尤为重要，过高浓度会使金柑浓缩汁粘度过大，不利于生产。

2.4 温度、浓度对金柑浓缩汁粘度的综合影响

在分析浓度和温度对浓缩金柑汁粘度影响的基础上，为了更好地预测金柑浓缩汁在不同温度和浓度条件下的粘度值，需要建立温度、浓度对金柑浓缩汁粘度综合影响的数学模型。根据国内外相关文献[17]报道，可将温度对粘度影响的阿利尼乌斯方程和浓度对粘度影响的指数方程结合为一个方程式：

η=K1exp（Ea/RT+AC） （6）

式中K1=3.050×10-8 mPa·s；Ea=22.572 kJ/mol；A=0.115 °Brix-1。

利用数据处理软件进行多元非线性回归分析，同时对方程式进行了相关性检验，结果见表4所示。

从表4中可以看出，式（6）的相关系数R2在0.95以上，说明数学模型η=3.050×exp（22.572/RT+0.115C）可准确反映温度和浓度对金柑浓缩汁粘度的综合影响，该数学模型的适用范围为：温度20～60 ℃，浓度30～60 °Brix。

3 讨论与结论

根据静态流变性质测定表明，金柑浓缩汁为非牛顿假塑性流体，其流变学特性符合方程τ=η（γ）n。

温度对其粘度有较大影响，温度对粘度影响的数学模型为：η=K0 exp（Ea/RT），随着金柑浓缩汁中可溶性固形物含量的增加，其流动活化能（Ea）增加，但频率因子（k0）随浓度的增加而减少，且k0和Ea存在一定的补偿关系。

浓度对金柑浓缩汁粘度影响的数学模型为：K=Aexp（BC），随金柑浓缩汁浓度的升高，其粘度相应增加，且由拟合方程可知，在实际生产中，应严格控制浓缩终点，否则过高浓度会使金柑浓缩汁粘度过大，不利于生产。

根据流体特性的区别以及温度和浓度对于浓缩汁粘度的影响，宋洪波等[11]对柚子浓缩汁及清汁的流变学特性研究，郑宝东等[13]对高透光率青梅汁浓缩过程中流变特性的研究中使用了与本研究不同的数学模型：η=K1exp（Ea/RT+K2C+K3C2）。王昭等[12]对浓缩柑橘汁流变特性进行了研究，所建立的数学模型与本研究相同，其相关系数R2可达0.983，证明了该数学模型准确性高，可为本研究所应用。

通过本研究中相关试验所得数据，可准确反映温度和浓度对金柑浓缩汁粘度综合影响的数学模型为：η=3.050×exp（22.572/RT+0.115C），适用范围为：温度20～60 ℃，浓度30～60 °Brix。以此模型可以预测不同温度和浓度下金柑浓缩汁的粘度，可为金柑浓缩汁的加工工艺设计以及设备选型提供理论依据。

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