耿 斌，丁小兵，朱学文，冯 雪

（江苏苏化集团有限公司，江苏苏州215021）

工业技术

高纯无水亚硫酸钠生产工艺研究

耿 斌，丁小兵，朱学文，冯 雪

（江苏苏化集团有限公司，江苏苏州215021）

利用硫酸装置的二氧化硫烟气，经净化处理后用亚硫酸钠溶液吸收，吸收液再用烧碱液中和，制得高纯无水亚硫酸钠产品。该工艺提高了资源的综合利用效率；解决了高浓度烧碱液直接吸收二氧化硫工艺装置运行不稳定、产品纯度难以保证的难题；可变生产成本比纯碱法低；产品质量能够满足食品级无水亚硫酸钠产品的质量指标要求。

无水亚硫酸钠；食品级；二氧化硫

亚硫酸钠俗称硫氧粉，有无水亚硫酸钠和七水亚硫酸钠两种。无水亚硫酸钠为白色粉末；七水亚硫酸钠为无色或微黄色结晶，易溶于水，水溶液呈碱性，在空气中易风化并被氧化为硫酸钠。亚硫酸钠广泛应用于工业与民用领域。用亚硫酸钠蒸煮液在一定温度和压力下对植物纤维进行蒸煮是造纸行业的重要制浆方法之一，同时造纸行业也是消耗亚硫酸钠产品最多的行业［1］。亚硫酸钠因具有价格低廉、来源方便、与氧反应速度快等特点而被广泛应用于脱除水中的溶解氧。亚硫酸钠用于皮革处理，能使皮革柔软、丰满、坚韧，具有防水、抗折、耐磨等性能［2］。亚硫酸钠是国家允许使用的并且用途广泛的食品添加剂，可用作食品加工的漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗氧化剂、护色剂及保鲜剂［3］。亚硫酸钠是一种多酚氧化酶（PPO）活性抑制剂，可有效保护水果和蔬菜的褐变。

无水亚硫酸钠生产方法有多种。江苏苏化集团有限公司，根据原料的来源及特点，采用硫酸装置的二氧化硫烟气，经净化处理后用亚硫酸钠溶液吸收，吸收液用烧碱液中和，制得高纯无水亚硫酸钠产品。该工艺技术在放大试验装置上实现了规模化、连续化的稳定运行。

1 无水亚硫酸钠生产工艺综述

1）二氧化硫纯碱法。碳酸钠溶液吸收二氧化硫生成碳酸氢钠和亚硫酸钠，碳酸氢钠继续吸收二氧化硫生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，并释放出二氧化碳，酸性吸收液用氢氧化钠溶液中和生成亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液经脱水并干燥得到无水亚硫酸钠［4］。

该工艺制得亚硫酸钠产品质量较好，技术成熟，原料来源丰富。但是，由于原料纯碱中含有较高含量的氯化钠，影响了产品质量；设备投资大，连续工艺难度大，且生产过程中有大量废气CO2产生。

2）二氧化硫烧碱法。氢氧化钠溶液吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，亚硫酸钠溶液经脱水并干燥得到无水亚硫酸钠［5］。

该工艺用烧碱直接吸收二氧化硫，由于气液直接接触，使得反应剧烈，导致局部产品浓度太高，影响装置的连续稳定运行，同时产品纯度也很难控制在较高水平。

3）二氧化硫氯化钠法［6］。卤水与碳酸氢铵进行复分解反应生成碳酸氢钠与氯化铵，分出碳酸氢钠溶液吸收二氧化硫生成亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠用氢氧化钠中和得到亚硫酸钠。

该工艺原料卤水与碳酸氢铵成本比较低，在产品的成本竞争上有优势。但是，由于产品中含有胺盐等杂质，因而限制了产品的应用领域。

4）焦亚硫酸钠法［7］。焦亚硫酸钠水解生成亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠用纯碱中和得到亚硫酸钠。

该工艺采用焦亚硫酸钠水解法生产亚硫酸钠，可以得到纯度很高的产品。但是，由于其生产原料成本相对较高，因而限制了其产业化的应用。

5）芒硝石灰法［8］。二氧化硫和消石灰反应生成亚硫酸钙，继续吸收二氧化硫转变为可溶性亚硫酸氢钙，再与硫酸钠反应生成亚硫酸氢钠和生石膏沉淀，亚硫酸氢钠用石灰中和得到亚硫酸钠。

该工艺将成本相对比较高的烧碱用氢氧化钙来替代，用价格相对较低的芒硝来替代碳酸钠，大大降低了原料成本，但是产品质量较差。

2 亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫制备高纯无水亚硫酸钠工艺流程

江苏苏化集团有限公司，采用亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫烟气，再用烧碱液中和吸收液，制备高纯无水亚硫酸钠，其生产工艺流程图见图1。其生产原理如下：

1）吸收工序。来自硫酸装置的二氧化硫气体，经过净化处理后进入吸收塔，与向下喷淋的亚硫酸钠溶液逆流接触。吸收液温度控制在50～70℃、pH控制在4～6。反应后的不凝气体经尾气吸收塔洗涤后高空排放。

图1 亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫气体制备无水亚硫酸钠工艺流程图

2）中和结晶工序。吸收塔内的物料连续泵入中和塔，与塔顶部连续加入的碱液（质量分数为32%的烧碱液）反应。控制反应温度不高于90℃、pH为8～10。中和液去离心设备进行连续离心分离，固体去气流干燥设备制得无水亚硫酸钠产品。分离后的液相一部分返回吸收工序，另一部分去浓缩结晶工序。

3）浓缩结晶工序。来自中和结晶工序的母液经蒸发定量脱水后进行固液分离，固相无水亚硫酸钠经气流干燥后包装得到成品，母液返回吸收工序。

3 无水亚硫酸钠产品质量

江苏苏化集团有限公司，采用亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫工艺，制得高纯无水亚硫酸钠产品，其产品质量分析结果见表1，并与食品添加剂无水亚硫酸钠（GB 1894—2005）指标进行比较。由表1可知，制得的无水亚硫酸钠产品符合食品级无水亚硫酸钠产品标准指标要求。

表1 制得无水亚硫酸钠产品分析结果

4 烧碱法与纯碱法变动成本比较

表2为烧碱法和纯碱法制备无水亚硫酸钠产品变动成本比较。由表2可以看出，烧碱法与纯碱法生产无水亚硫酸钠产品，其可变成本基本相近，烧碱法略低一些。

表2 烧碱法和纯碱法制备无水亚硫酸钠产品变动成本比较（以1 t产品计）

5 结果与讨论

1）采用亚硫酸钠溶液循环吸收二氧化硫气体，吸收液再用烧碱液中和，生产高纯无水亚硫酸钠工艺，既解决了高浓度烧碱液直接吸收二氧化硫气体其反应剧烈导致体系中局部固体颗粒集中堵塞管道的问题，同时又实现了连续化的生产运行，制得的产品质量能够满足食品级无水亚硫酸钠产品质量指标要求。

2）烧碱法与纯碱法可变成本基本相近，烧碱法略低一些，所以采用烧碱法工艺不仅可以提升无水亚硫酸钠产品的质量，在减少设备投资与运行费用的基础上实现了高纯产品连续生产的稳定运行。

3）蒸发系统采用多效蒸发，可以大大提高生产过程中蒸汽的利用效率。

［1］ 陶道敏.美国亚硫酸钠生产现状［J］.无机盐工业，2005，37（6）：61.

［2］ 黄小游，邹祥龙，柴玉叶，等.磺化琥珀酸化改性羊毛脂皮革加脂剂的制备及性能［J］.温州大学学报：自然科学版，2009，30（3）：46-50.

［3］ GB 1894—2005 食品添加剂无水亚硫酸钠［S］.

［4］ YY 0205—1995 药用辅料无水亚硫酸钠［S］.

［5］ 天津化工研究院.无机盐工业手册（下册）［M］.北京：化学工业出版社，2006：217-222.

［6］ 李玉兰.钠碱法烟气脱硫盐析法结晶工艺开发［J］.企业技术开发，2009，28（11）：22-24.

［7］ 陆海芬.亚硫酸钠生产的新工艺研究［J］.广州化工，2003，32（3）：11-13.

［8］ 刘玉玲.一种亚硫酸钠生产新方法［J］.企业家天地，2007（12）：156.

联系方式：geng@jsgc.com

电池级高纯氟化锂及其制备方法

本发明涉及氟化锂技术领域，是一种电池级高纯氟化锂及其制备方法。该电池级高纯氟化锂按下述方法得到：将电池级单水氢氧化锂加入到去离子水中配成锂质量浓度为25～30 g/L的氢氧化锂溶液，在氢氧化锂溶液中加入氢氟酸进行反应并调节溶液pH为6～7.5，静置10～30 min后进行固液分离，在分离的固相中加入固相体积 2～4倍的去离子水洗涤3次，将洗涤后的固相干燥至固相中的水质量分数小于0.03%，得到电池级高纯氟化锂。本发明以工业级单水氢氧化锂为原料，经过提纯得到电池级单水氢氧化锂，保证了电池级高纯氟化锂产品的纯度，制备过程中的母液和洗液均可循环利用，从而大大降低了生产成本。

CN，103449480

一种六氟化硫废气的处理方法

本发明涉及一种六氟化硫废气的处理方法。先将六氟化硫废气引入含有脱氟剂的反应炉中，进行六氟化硫裂解反应，得到反应尾气和反应尾渣，其中，脱氟剂为氟化钠、硅粉、金属氧化物组成的混合物。再将得到的反应尾气通入水中，进行过滤和干燥，得到粉末状硫磺。本发明选择在无水条件下将六氟化硫与固态脱氟剂混合，发生反应使六氟化硫分解，六氟化硫分解率高，并且不产生氟化氢、三氧化硫等腐蚀性气体，对反应器无腐蚀作用，操作简单安全，同时六氟化硫裂解反应尾气通入水中，生成的硫磺蒸汽遇水冷凝，简单过滤、干燥后，得到粉末状硫磺，六氟化硫中的硫资源得到充分的回收再利用。

CN,103406019

New process for high purity anhydrous sodium sulfite production

Geng Bin，Ding Xiaobing，Zhu Xuewen，Feng Xue
（Jiangsu Suhua Group Co.，Ltd.，Suzhou 215021，China）

Firstly，the sulfur dioxide flue gas from the sulfuric acid unit was pretreated.Then the sodium sulfite solution was used for sulfur dioxide absorption in packing column and then neutralized with sodium hydroxide to prepare high purity anhydrous sodium sulfite product.The new process improved the comprehensive utilization efficiency of resources and solved the problems，such as unstable running and difficult to guarantee the purity of products as the high concentration sodium hydroxide being applied to absorb sulfur dioxide directly in the previous process.The trial result showed the variable production cost of the new process is lower than that of sodium carbonate method，and the product quality could meet the standard requirements of food grade sodium sulfite.

anhydrous sodium sulfite；food grade；sulfur dioxide

TQ125.14

A

1006-4990（2014）03-0054-03

2013-09-25

耿斌（1965— ），男，硕士学位，高级工程师，从事新产品、新工艺的研究与开发工作，已发表论文6篇。